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第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。
混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。
往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。
（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。
第四章 多组分系统热力学前两章为热力学基础部分，主要讲解了热力学第一定律、第二定律，引入了热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数五个热力学状态函数，介绍了简单系统发生单纯pVT 变化、相变化和化学变化对功、热及五个状态函数变化的计算。
这里所说的简单系统是指由一个或几个纯物质相和组成不变的相形成的平衡系统。
组成不变的相在处理时可按一种物质对待。
但是常见的系统绝大部分为多组分系统和相发生变化的系统。
多组分封闭系内相的组成发生变化的原因是由于发生了相变化或化学变化。
因此，继上两章之后，本章介绍多组分系统热力学。
多组分系统可以是单相的或多相的。
对多相系统，可以把它分成几个多组分单相系统。
因此，从多组分单相系统出发加以研究。
多组分单相系统是由两种或两种以上物质以分子大小的粒子相互均匀混合而成的均匀系统。
为了热力学讨论问题时的方便，按处理方法的不同，把它区分为混合物和溶液。
对混合物中任意组分选用同样的标准态加以研究；而对溶液将组分区分为溶液和溶剂，且对二者选用不同的标准态加以研究。
按聚集状态的不同，混合物分为气态混合物、液态混合物和固态混合物；溶液则分为液态溶液和固态溶液。
今后，除非特别指明，混合物即指液态混合物，溶液即指液态溶液。
液体与液体以任意比例相互混合成均相即形成混合物，气体、液体或固体溶于液体溶剂中即形成溶液。
按溶液的导电性能，又把溶液分为电解质溶液和非电解质溶液。
本章只讨论混合物及非电解质溶液，电解质溶将在第七章讨论，固态混合物和固态溶液将在第六章述及。
按照规律性来划分，混合物可分为理想混合物及真实混合物，溶液可分为理想稀溶液及真实溶液。
理想混合物全部浓度范围内，理想稀溶液在适当小的范围内，均有着规律性；真实混合物和真实溶液则与理想情况有一定程度的偏差。
因此，掌握理想混合物与理想稀溶液的性质对于了解真实混合物与真实溶液的性质有很大的帮助。
§4.1 偏 摩 尔 量多组分单相热力学中一个非常重要的概念是偏摩尔量。
多组分系统热力学Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】第四章 多组分系统热力学主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A A x p p =（2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B Bdef ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项B DC A A C D1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3⋅mol -1，2.15×10-5 m 3⋅mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V+=）。
2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A ）()C B C B T p n V n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，（B ）()C B C B S p n H n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，， （C ）()CB C B p V nG n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，， （D ）()CB C B T H nS n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，答：（A ）偏摩尔量定义。
()C B C B T p n X X n ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
（A ）C ,,(C B)B ()S V n Un ≠∂∂ （B ）()CB C B T p nH n ≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠，，（C ）C ,,(C B)B()T p n G n ≠∂∂ （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠∂∂答：（B ）广义的化学式：C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B()()()()S V n S p n T V n T p n U H A Gn n n n μ≠≠≠≠∂∂∂∂====∂∂∂∂4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。
设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。
（A ）1 （B ）12 （C ）23 （D ）13答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。
()()9399501626650241331A BA AB B A A .....x p x p x p x p p =−×+×=−+=+=∗∗∗∗kPa3293995024133A A A A =×===∗...p x p p p y5. 298 K ，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。
第一份混合物体积为2 dm 3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1，第二份混合物的体积为1 dm 3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A ）μ1>μ2 （B ）μ1<μ2 （C ）μ1=μ2 （D ）不确定答：（B ）化学势是偏摩尔Gibbs 自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为*A p ，化学势为*A μ，并且已知在大气压力下的凝固点为 *f T ，当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为A p ，A μ和fT ，则（ ）。
（A ）*A A p p <，*A A μμ<， *f f T T < （B ）*A A p p >，*A A μμ<， *f f T T < （C ）*A A p p <，*A A μμ<， *f f T T > （D ）*A A p p >，*A A μμ>， *f fT T >答：（D ）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7. 在 298 K 时，A 和B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry 定律，Henry 常数分别为 k A 和 k B ，且知 k A > k B ，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A ）A 的量大于 B 的量 （B ）A 的量小于 B 的量 （C ）A 的量等于 B 的量 （D ）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B ）根据Henry 定律，当平衡压力相同时，Henry 常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K 时，液体A 的蒸气压为 4×104Pa ，液体B 的蒸气压为 6×104Pa ，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A 的摩尔分数为0.6，则气相中B 的摩尔分数为（ ）。
（A ）0.60 （B ）0.50 （C ）0.40 （D ）0.31 答：（B ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把B 的蒸气压除以总蒸气压。
9. 在50℃时，液体A 的饱和蒸气压是液体B 饱和蒸气压的3倍，A 和B 两液体形成理想液态混合物。
气液平衡时，在液相中A 的摩尔分数为0.5，则在气相中B 的摩尔分数为（ ）。
（A ）0.15 （B ）0.25 （C ）0.50 （D ）0.65答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（）。
（A）μ1= 10μ2（B）μ1= 2μ2（C）μ1= 12μ2 （D）μ1=μ2答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s）（B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s）（C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s）（D）无法比较答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。
12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（）。
（A）A 杯先结冰（B）B 杯先结冰（C）两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。
B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。
经历若干时间后，两杯液面的高度将是（）。
（A）A 杯高于 B 杯（B）A 杯等于 B 杯（C）A 杯低于 B 杯（D）视温度而定答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（）。
（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土中的水份答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。
15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（）。
（A）天气太热（B）很少下雨（C ）肥料不足 （D ）水分从植物向土壤倒流答：（D ）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。
三、习题1. 在298 K 时，有H 2SO 4（B ）的稀水溶液，其密度为1.0603×103 kg·m -3，，H 2SO 4（B ）的质量分数为0.0947。
在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m -3。
试计算H 2SO 4的（1） 质量摩尔浓度（m B ）；（2）物质的量浓度（c B ）；（3）物质的量分数（x B ）。
解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg 溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g24H SO B 30.09470.1 kg /(1009.47)10kgM m −×=−×()11kg mol 067.1kg53090.0mol kg 08098.0/kg 47009.0−−⋅=⋅=（2）物质的量浓度是指1 dm 3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kgB B BB sln 1//n m M c V m ρ==13330.09471kg /0.09808kg mol 1.024mol dm 1kg /1.060310kg m−−−×⋅==⋅×⋅ （3）设溶液质量为1 kg24242H SO B H SO H On x n n =+241H SO 0.0947 1 kg/0.09808 kg mol 0.966 mol n −=×⋅= 21H O (10.0947) kg/0.018 kg mol 50.29 mol n −=−⋅=2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol ，乙醇的偏摩尔体积为 57.5×10-6 m 3⋅mol -1，溶液的密度为849.4 kg ⋅m -3，试求溶液中水的偏摩尔体积。
已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg ⋅mol -1和46×10-3 kg ⋅mol -1。
解：设水为A ，乙醇为B ，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = n A V A + n B V B （1）A AB Bm m n M n M mV ρρρΑΒ++===（2）则（1）=（2）即有：36313(180.4460.6)10kg0.4 mol 0.6 mol 57.510m mol 849.4 kg m V −−−Α−×+×××+××⋅=⋅解得5311.61810m mol V −−Α=×⋅3. 在298K 时，有大量的甲苯（A ）和苯（B ）的液态混合物，其中苯的摩尔分数x B =0.20。
如果将1mol 纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG 。
解：ΔG = G 2- G 1=μ2(A ，B)– [μ1(A ，B)+ μ*(B)] =[n μ A + n(n+1)μ B ]- (n μ A + n μ B + ∗B μ)=μB -∗B μ=（∗B μ+RT lnx B ）- ∗B μ= 8.314×298×RT ln0.2= -3.99 kJ4. 在263K 和100kPa 下，有1mol 过冷水凝固成同温、同压的冰。
