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材料缺陷化学

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缺陷化学在材料中的应用

缺陷化学在材料中的应用

缺陷化学在材料中的应用姓名：安绵伟学号：1203012024 班级：12级粉体材料科学与工程2班摘要：简述了缺陷的类型及其在新材料制备中的作用,通过实例分析固溶体和非化学计量化合物缺陷对材料物理化学性能的影响,阐明缺陷化学是一种研究新型功能材料的有力手段,根据新材料的发展趋势分析了缺陷化学可能取得的重大突破及新的研究热点。

关键词:缺陷;固溶体;非化学计量化合物;新材料;应用正文：材料中的点缺陷处于不断运动状态,当空位周围原子的热振动动能超过激活能时,就可能脱离原来结点位置而跳跃到空位,空位发生不断的迁移,同时伴随原子的反向迁移。

间隙原子也是在晶体的间隙中不断运动。

空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因,原子(或分子)的扩散就是依赖点缺陷的运动而实现的。

材料加工工艺中的不少过程都是以扩散为基础的,例如改变材料表面成份的化学热处理、成份均匀化处理,退火与正火、时效硬化处理、表面氧化及烧结等过程无一不与原子的扩散相联系。

如果没有点缺陷,这些工艺根本无法进行。

提高工艺的处理温度往往可以大幅度提高生产的速率,也正是基于点缺陷浓度及点缺陷迁移速率随温度上升呈指数上升的规律。

点缺陷可以造成材料物理性能与力学性能的变化。

最明显的是引起电阻的增加,晶体中存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性,使电子在传导时的扩散增强,从而增加了电阻。

空位的存在还使晶体的密度下降,体积膨胀。

此外,空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。

在制备新材料的过程中,由于受到温度、外界气氛以及杂质掺杂的影响,材料内部会产生点缺陷,即热缺陷、固溶体以及非化学计量化合物。

正是这些点缺陷的存在给材料带来一些性质上的变化,从而赋予材料某种新的功能。

研究点缺陷的生成规律,达到有目的地控制材料中的某种点缺陷的种类和浓度是制备新型功能材料的关键。

固体材料中存在的点缺陷,即电子、空穴、填隙原子、格点空位以及缺陷的缔合体都可以看作象原子、分子一样的化学组元,它们进行的反应可以看作一种特殊的化学反应。

材料化学-缺陷化学

材料化学-缺陷化学
如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的 价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会 带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的 其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从 而使掺杂反应得以进行。
25
基质原子 杂质原子 间隙式
取代式
26
26
带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数.
“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
27
点缺陷名称
中性 点缺陷所带有效电荷 ·正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
28
29
30
• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS•来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为NC•。在Si中，当B3+取代Si4+时， 生成的缺陷可用符号BSi表示。
5
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
6
缺陷的来源
① 热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离
子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的 形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。
② 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，
造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂 质或掺杂剂浓度有关。
31
32
表3-1 化学缺陷符号
化学缺陷符号
VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e’ h.
含义 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴

材料化学-晶体结构缺陷

材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子

材料化学-晶体结构缺陷详解

材料化学-晶体结构缺陷详解

V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：

潘伟老师材料化学第三章缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应

潘伟老师材料化学第三章缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应

潘伟⽼师材料化学第三章缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电⼦缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应⽅程式 (9)3.3 ⾮化学计量化合物 (12)3.3.1 ⾮化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电⼦结构（电⼦与空⽳） (21)3.5.1 能带结构和电⼦密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），⽆论是天然的，还是⼈⼯制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极⼤的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、⼒学和热学等⽅⾯的性质及其应⽤⽔平。

材料的缺陷控制既是过去和现⽤材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。

材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引⼊某种缺陷⽽改变材料的某⽅⾯性质。

如半导体材料通过引⼊某些类型的杂质或缺陷⽽使之获得导带电⼦或价带空⽳，从⽽⼤⼤增强半导体的导电性。

可以说，现在⼏乎没有哪个⼯业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应⽤研究的问题。

⽽缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产⽣，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。

缺陷化学是固体化学的⼀个重要分⽀学科，属材料科学的范畴。

3.1 缺陷化学基础近⼏⼗年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建⽴起关于晶体缺陷的⼀整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。

在这个领域中，特别值得提出的是⽡格纳(Wagner)⾸先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－⽂克（Kr?ger-Vink）应⽤质量作⽤定律处理晶格缺陷间的关系，提出了⼀套缺陷化学符号。

第三篇缺陷化学基础2

第三篇缺陷化学基础2

Sr O (S )
Li2 O
S
r
• Li
V
L i
OO
化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO
例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）
M
gC l2(S )
LiC l
M
g
• L
i
V
L i
2C lCl
化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl
（2）出现阴离子间隙
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-
M
M
N
N
M
•• i
VM''
Ni''
VN••
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO

第三章：缺陷化学基础


VM
N
N
VM VM' h•
VM' VM'' h•
因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，
Fe1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等。
⑥ 非化学计量化合物
具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x (一般 高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形
成这类缺陷。)
N
N
VN••
1 2
N2 (g) 2e'
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高是此值可适当提高。
(2) 晶体的结构类型
A. 缺陷的主符号
空位缺陷：V 电子：e 空穴：h 间隙原子：间隙原子的元素符号 杂质缺陷：杂质原子的元素符号
B. 缺陷所处位置
间隙位置：i AA，BB：正常格位的A、B原子 VA，VB：A、B位置的空位 Ai，Bi ：处于间隙位置的A、B原子 AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位 FA，FB：F原子取代A，B格位
决于温度T和空位的形成能DEV。DHV的减小和T的升高将引起
空位平衡浓度呈指数关系增大。
对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离
子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：Cv
A'
exp(
DHV 2kT
)，一般来
说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有 很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。
VM'' VN•• (VM'' VN•• )
④ 缺陷的缔合作用
缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带 异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。
两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。 温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。 空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间

厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-3 缺陷化学 缺陷反应及其书写原则


H2O
H OH
[ H ] [OH ] Kw
0
h e'
n p Kg

热缺陷浓度的计算方法
缺陷看作化学组元
化学反应
统计热力学
化学平衡的质量作用定律 热缺陷浓度

弗仑克尔缺陷的生成
AgAg +Vi
KF = [Ag i ][VAg '] [Ag Ag ][Vi ]
Agi· +VAg′

Na取代YHale Waihona Puke 且进入间隙位置：4.8 色心

F色心
色心名称 α中心或F+ F色心 F′色心 M色心 R色心
符号 VX· (VX· e′) (VX· 2e′) (2VX· 2e′) (3VX· 3e′) (VM′h· ) (2VM′2h· ) (KMVX· e′)
形成方式 阴离子空位 1个α中心缔合1个电子 1个α中心缔合2个电子 相邻的2个F色心缔合 以等边三角形出现在（111）晶面 上的3个最邻近的F色心缔合 1个阳离子空位缔合1个电子空穴 相邻的2个阳离子空位缔合2个电子 空穴 F色心的1种，1个阴离子空位周围 的6个正离子之一是1个置换式 的1价杂质正离子，例如NaCl 中的K+

肖特基缺陷的生成 晶格位置 = 内部空位+表面（晶界）位置
NaNa ClCl
平衡常数：
因为：
VNa VCl Na （表面） Cl （表面）
'


KS [VNa ' ][VCl ]
[VNa ' ] [VCl ]
GS KS exp kT
G [VNa ' ] KS exp S 2kT

第四章 缺陷化学


5 晶体结构因素
• 晶体结构相似有利于 生成置换固溶体 • PbTiO3和PbZrO3具有 钙钛矿结构，形成连 续钙钛矿固溶体 PbZrxTi1-xO3 • 晶体结构不相似只能 生成有限固溶体
V
V
• 质量守恒，电荷平衡 • 生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值 与基质子晶格格位数的比值不变。 • 例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中， Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应 方程式。
6 热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N） • （1） Frankel缺陷
' Vi Ag VAg i AgAg
nv H S exp( ) 2kT • 设Hs=200kJ/mol N
• • • • • T/K 300 500 700 900 [D]G 3.8710-18 3.5710-11 3.4510-8 1.5710-6 [D]V/cm-3 7.26 10 4 6.67 10 11 6.47 10 14 2.94 10 16
第四章 缺陷化学、固溶体和非化学计量化合物
• • • • • • 一、缺陷化学 1 实际晶体中的缺陷： 电子-孔穴对（激子）缺陷； 原子（零维，点）缺陷； 位错（一维，线）缺陷 晶界和表面（二维，面）缺陷
2 点缺陷的热力学基础 • • • • • • • Gf=Hf-T Sw Gf :摩尔缺陷自由能变； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变。 S=klnW W：几率，正比与1023。 Hf>0; Sw>0
• 离子价相同或同号离子的离子价总和相 同时生成连续固溶体。 • 异价置换： NaCl ( s ) '
CaCl2 CaNa VNa 2ClCl

第三章缺陷化学基础-1


( N n )! DSc k ln N ! n!
根据Stirling公式， x很大时，lnx! xlnx-x，所以
DSc = k[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]
振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位 体系自由能变化为：DG＝ nDEv－T(DSc＋nDSv) nDEv－nTDSv－kT[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn] 点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：
在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。
位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
3.1.3 面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
螺位错的生长方向
3.1.2.2 螺旋位错
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
螺旋位错示意图
3.1.2.3 混合位错

混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它 们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子) 空 位 杂质原子

热缺陷




空位（vacancy）——正常结点没 有被原子或离子所占据，成为空 结点。 间隙原子（interstitial atom）——原子进入晶格中正常 结点之间的间隙位置。 置换式杂质原子（substitutional impurity atom）——外来原子进 入晶格，取代原来晶格中的原子 而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）——外来原子进 入点阵中的间隙位置，成为杂质 原子。
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23
例如， Si在InSb中占据Sb的位臵；但在GaAs晶 体中，Si既可占据Ga的位臵，也可占据 As的位臵。 Ge在InSb中可以占据In的位臵，但在 GaSb中则可占据Sb的位臵。
Байду номын сангаас
24
间歇式杂质缺陷
杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积 效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂 质缺陷。 例如H原子、Li+和Cu+等。H原子可以大量地进入由Zr原 子密堆积所形成的四面体间隙中，生成ZrH2-半金属性氢 化锆。杂质原子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位臵 时，一般说来并不改变基质晶体的原有结构。外来的杂质 原子，可以以原子的形式存在，也可以以离子化的形式存 在，即以失去电子或束缚着的电子状态存在。 如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的 价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会 带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的 其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从 而使掺杂反应得以进行。
缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）
中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡， 缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓 度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学 的范畴。
5
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
6
缺陷的来源
10
电子性缺陷
11
缔合缺陷
简单缺陷的构型不一定都是最稳定的结构。
例如，紧密结合在一起的一对空位的能量比 两个分离的缺陷的能量要低，此时就 形成“双空位”、“复合空位”，与 此类似的还有“双间隙原子”等等。
12
本征缺陷 点缺陷 （零维缺陷） 杂质缺陷 线缺陷 （一维缺陷） 位错 位错处的杂质原子 小角晶粒间界 晶体 缺陷 面缺陷 （二维缺陷） 挛晶界面 堆垛层错 包藏杂质 体缺陷 （三维缺陷） 沉淀 空洞 电子缺陷 导带电子 价态空穴
42
密度和X射线衍射测量
以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%， 由上表可以知道晶格常数a=4.307Å; 求原子比 Fe:O=1.371:1.464。如果化 学式是FeO1+x，则应该写为FeO1.068。如果化学式是Fe1-xO，则应该写为 Fe0.936O。 根据两种化学式分别计算密度，得到两种化学式的计算密度分别为 6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内 缺陷的类型，前一种 是氧过量，存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。 结果表明，铁离子空位的情况符合计算和实际测定的结果。
在完整点阵结构的晶体中引缺陷后 能量的变化
8
缺陷分类-按几何构型
根据缺陷大小、形状、作用范围分类
点缺陷——电子型、原子型缺陷、缔合缺陷 线缺陷——指晶体中沿某一条线附近的原子的排列 偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫 一维缺陷，例如晶体中的位错等。 面缺陷——又称二维缺陷。例如表面、界面、晶粒 间界、相界和堆垛层错等。电介质中有 时引入“电畴”的概念，其畴壁也是面 缺陷。 体缺陷——指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大 的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶 体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些 缺陷和基质晶体已经不属于同一物相， 是异相缺陷。
9
原子性缺陷
• 空位——正常晶格格点上失去了原子或离子; •间隙原子或离子——填充在正常晶格原子或离
子之间的额外原子或离子;
• 错位原子——一种类型的原子或离子处在正常
情况下应该处在为另一种原子或离子所占据的位 臵上。
• 外来原子——不是固体的固有成晶粒子。它们
可以处在间隙位臵，也可以取代正常晶格中的固 有粒子。
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
28
29
30
• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为N 。在Si中，当B3+取代Si4+时， C 生成的缺陷可用符号BSi表示。
2.5 缺陷化学
（Defect Chemistry）
1
本节内容提要:
1、引言
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
3、导电高分子与掺杂
2
1、引言
理想晶体的格点在三维空间作周期性的排列，是高度
有序的空间点阵结构。 实际晶体的格点在三维空间也作周期性的排列，但有 些格点会偏离原有位臵。
缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发生偏差的
41
缺陷和非化学计量化合物的研究方法
化学元素分析; 密度测量; 热重分析; 气体容积分析; 电化学库仑滴定法; 氧化还原法; 卢森堡动力学法; 扩散系数测量; 半导体测量; 磁测量; 电导测量; 电子自旋共振; X射线衍射; 中子散射; 光谱测量; 热力学测量; 电子显微镜; 等。
36
非化学计量化合物
37
38
39
非化学计量相的组成范围
1. 在金属过剩的一边的偏离一般是很小的，而且这 种偏离往往要用很精确的实验检测出来。由于间 隙原子的存在倾向于降低晶格能，从而使晶体不 够稳定。 相反，当非金属过量时，有两个因素导致非化学 计量化合物组成范围增大：阳离子价态增大，增 加了库仑吸引力，从而使晶格能增大，组成范围 增加。由于阳离子价态的增加和半径的减小，使 这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶 格常数减小，因而也增加了组成范围。 2 一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随 着非金属电负性的减小和 极化率的增加而增大。
40
非计量化合物组成范围的确定因素
Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认为， 非化学计量化合物的组成范围由下列因素确定。 1. 缺陷的相互作用能 2. 温度 3. 本征无序度－即空位或者间隙分数。 温度越高，非化学计量化合物组成范围越大，而 在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学计量晶 体的本征无序度δ决定。如果δ很小，组成范围 很大程度上由相互作用能确定。
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
13
14
15
Frenkel缺陷－具有等浓度的晶格空位与间隙原子的 缺陷。
弗仑克尔缺陷
16
Schottky缺陷－阴离子与阳离子空位同时产生的缺陷。
肖特基缺陷
17
缺陷化学的符号!!
－请注意表达法及其意义
晶体中点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号 来表示。 克罗格－文克（Kroger-Vink）提出了一套缺陷化学 符号，实际使用结果表明，克罗格－文克缺陷符号 最方便和最清楚，现已成为国际上通用的符号。他 们发展了应用质量作用定律来处理晶格缺陷间关系 的缺陷化学。此外，还有瓦格那符号和肖特基符号 等13 套缺陷化学符号。
25
基质原子
杂质原子
间隙式
取代式
26
26
带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数. “X”表示缺陷是中性的， “〃”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
27
中性 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 ·正电荷
4
缺陷化学的重要性
材料的缺陷控制：
①
过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新 材料研制开发的重要着眼点之一。
② 既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性 能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。 ③ 可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领 域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
用Ai表示间隙原子A； FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据； AA表示正常格点A上的A原子； Vi表示未被占据（空着）的间隙。 若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占据的位臵 就由XM表示。 复合缺陷是一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表 示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。
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Interstitial atom ；Vacancy
对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格 －文克符号如下表示： M表示正电荷高的组分; X表示负电荷高的组分； F表示异类杂质； 在M和X中出现空位时，用符号V表示， 符号i表示间隙位臵。
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质点的具体分布位置的情况，用下标注明。例如， VA表示晶体格点A上的空位，这个位臵本来应由A原子占据但未占据；

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LM表示溶质原子L通过臵换处在M的位臵上;
Li表示溶质原子L处在间隙位臵上。 例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶 体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+ 的位臵。又如，Zni表示溶质的Zn原子 处在间隙位臵上。
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杂质缺陷（非本征缺陷）
1) 取代式杂质缺陷 2) 间隙式杂质缺陷 3) 电子缺陷
区域。 现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。实际上， 如果把一个理想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么 它的原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态（价 带），导带中的能级全部空着。
3
缺陷与性能关系
缺陷对材料的性质有极大的影响，特别是对晶体材料的光 学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。 力学——纤维与块体材料性能比较 导电——聚乙炔导电性的提高 光学——窄线宽激光器 磁性——不同掺杂导致不同的磁性能 纳米材料与缺陷
晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格，离 子晶格则伴生相应的电离化作用。
④ 外部作用：机械力、辐射损伤可造成晶体缺陷，外电场
或外磁场等外部作用也可能引入缺陷。
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点缺陷的热力学分析