硼酸与多羟基化合物配位反应
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关于硼酸与多元醇的鳌合反应
1、关于硼酸 (1)
2、硼酸与多元醇作用 (3)
硼酸与甘油或甘露醇作用: (3)
硼酸与多羟基醇反应机理研究 (5)
硼酸与丙三醇和山梨醇的反应 (11)
3、硼酸与双氧水 (12)
4、硼酸与一元醇 (13)
5、关于硼酸盐 (15)
1、关于硼酸
[1] 铍碱土金属硼铝镓分族[M].P365(双氧水专题数据库)
2
、硼酸与多元醇作用
硼酸与甘油或甘露醇作用:
[1] 铍碱土金属硼铝镓分族 [M].P369(双氧水专题数据库)
林树昌,滴定硼酸原理的讨论
硼酸与多羟基醇反应机理研究
硼是缺电子原子的典型代表, 硼及其化合物的结构和性质的研究一直是无机化学研究的热点。
近三十年来, 人们合成了许多具有特殊功能的新型材料及新的硼化合物,特别是硼烷化学的研究成果推动和完善了化学键理论向纵深发展, 硼化学己经成为无机化学发展最快的研究领域之一。
硼酸及其酸性机理的研究是人们认识硼缺电子特性的基础, 一般基础无机化学教科书中普遍加以重点
描述。
然而, 文献〔123〕对硼酸与多元醇反应使,溶液的酸性增强的反应机理的研究结论比较粗糙, 其说法多少有些牵强附会, 使人们难以置信。
本人认为硼酸是一个典型的路易斯酸,硼酸溶于水应生成弱电解质-水合硼酸它电
离生成少量B(OH)4-和H+离子, 溶液显极弱的酸性。
在其中加入甘油或甘露醇或其他多元醉以后, 。
与多羟基醇发生酯化反应, 生成含有两个六圆环状结构的稳定的配合物, 破坏了弱电解质一水合硼酸的电离平衡, 它向电离的方向移动, 生成更多的H+离子, 从而使。
溶液的酸性显著的增强。
硼是元素周期表中第二周期中的非金属元素, 是典型的缺电子原子。
在形成共价化合物时, 价电子层也常常形成未充满的价层的结构。
它比稀有气体的稳定构型缺少一对电子, 因此的价氧化数共价化合物属于缺电子化合物, 它们具有很强的继续接受电子对的能力, 这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物的反应过程中, 从而表现出了典型的路易斯酸的性质。
第一种反应机理中可以看出有H +
生成, 但是反应是如何进行的却使人费解。
由反应生成的配合物可知B 原子上连结了四根共价键, 满足了缺电子的性质但在反应物B(OH)3结构里只有个氢, 硼酸与甘油反应应该属于醋化反应, 它遵循酸脱轻基醇〔甘油脱氢的原则,也只能脱去3个水分子, 反应方程式中也确实只生成了3个分子的水。
然而生成物中的H+是从哪里电离出来的呢经过分析, 我们猜想可能是左边的一分子的甘油用两端的羟基和硼酸发生酯化反应, 另外一分子的甘油用一个端基的羟基和硼酸发生酷化反应, 然后用它另外一端的羟基(带*号的)扭曲以后与B(OH)3作用, 生成一个配位健, 然后再电离出该羟基上的氢或者电离出这个氢以后生成配位键或者配位和电离同时进行, 即在硼酸溶液中加入甘油, 发生反应以后又生成了一部分H+, 所以溶液的酸性增强了许多。
否则是很难理解这个反应是如何进行的了显然, 这种牵强附会的解释不很科学, 很难理解。
如果再考虑右边的一分子甘油中其他基团发生的扭曲、位阻、变形对反应
的不利影响, 即这这个反应要自发进行是很难想象的。
第二种反应机理明显的告诉我们是一分子的硼酸和一分子的甘油发生酯化反应, 脱去一个水分子, 然后是分子中的另外一个羟基中间碳原子上的氢原子电离为H+ 也可以说是生成物
中和B 原子直接相连接的轻基上的氢原子电离为H+
[B(OH)(C 3H 6O 3)]电离后生成[B(O)(C 3H 6O 3)]-。
结果是在原来B(OH)3离的基础上又因为甘油的加入发生了酷化的反应, 醋化的反应的产物再“电离” 出了不少的H+, 所以溶液的酸性增强了许多。
分析这个反应似乎没有问题, 一分子硼酸和一分子甘油反应脱去个两水分子水, 生成物[B(OH)(C 3H 6O 3)], 发生可逆电离生成不少的H+所以溶液的酸性增强了许多。
但是这种解释也使人不能理解存在的问题.一是反应过程中B(OH)3中B 原子的缺电子结构并未得到满足, 不符合缺电子的化合物的反应特性。
二是还要从缺电子的生成物[B(OH)(C 3H 6O 3)]中的B 原子上再电离出羟基上的H+也是不可能的。
也就是说硼酸和甘油或甘露醉或其他多元醉反应时, 脱去两分子水, 生成的化合物(硼酸酯)还是一个缺电子的化合物[B(OH)(C 3H 6O 3)],缺电子的化合物的化学键没有得到饱和, 是一种不稳定的状态, 是不可能电离出质子的。
我们也可以这样猜想生成物[B(OH)(C 3H 6O 3)],和一个水分子配位, 生成[B(OH)(C 3H 6O 3)H 2O] 这个化合物中和原子连接的经基再电离出不少的H + 导致溶液的酸性增强。
反过来讲, 这一点如果成立的话, 硼酸应该在溶解于水时就和水发生配位生成一水合硼酸岂不有一定的道理。
本人认为在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醉或其他多元醉时硼酸的水溶液中的一水合硼酸H2O ·B(OH)3电离出来B(OH)4-和这些多元醇发生酯化反应, 脱去4分子的水, 生成一个包含有两个六圆环的稳定的配合物, 这个反应的发生消耗了一水合翻酸· 电离出来的B(OH)4-, 一, 其电离平
衡向右移动, 电离度增大, 所以, 当加入多元醉时溶液的酸性显著增强。
其反应机理可以表示如下
这个假设比较容易理解, 而且合乎逻辑, 它能够比较好的诠释第一种反应机理生成了一个包含有两个六圆环的稳定的配合物。
不同的是硼酸和两分子甘油发生酯化化反应, 脱去4分子的水H+则来源于弱电解质-水合硼酸的继续电离。
即这个反应的发生消耗了一水合硼酸电离出来的-,使它的电离平衡向右移动, 电离度增大, 所以, 当加入多元醇时溶液的酸性显著增强。
B(OH)
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[1] 陈经涛.硼酸与多羟基醇反应机理研究[J].中国西部科技(学术).2007(11).
[1] 钱国强,林雪,何炳林.硼酸与多羟基化合物的反应及硼选择性树脂[J].离子交换与吸附.1994(04).
硼酸与丙三醇和山梨醇的反应
3、硼酸与双氧水
[1]
屈景年,汪存信,刘训亭,等. 硼酸与多羟基化合物配位反应的热化学研究 [J].物理化学学报.1994(08).
4、硼酸与一元醇
5、关于硼酸盐
[1] 铍碱土金属硼铝镓分族[M].P374-379(双氧水专题数据库)。