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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现
象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H 2O)+36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【典型例题】
例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g ·mol －
1，按质量百分比计，其中Cr 占20.0%，NH 3占39.2%，Cl 占40.8%；取25.0 mL 浓度为0.052 mol ·L
－1
的该配合物的水溶液用0.121 mol ·L
－1
的AgNO 3滴定，达
到终点时，耗去AgNO 332.5 mL ，用NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出NH 3的逸出。问：该配合物的结构。
分析：由Cr 、NH 3、Cl 的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr 、NH 3、Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为Cr ︰NH 3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag +的量可算出可被Ag +沉淀的Cl －
是全部所含的Cl －
。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH 3被Co 3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为[Cr(NH 3)6]Cl 3；该配合物含有[Cr(NH 3)6]3+配离子。
解：Cr ︰NH 3︰Cl =
526.26020.0⨯︰176.260392.0⨯︰5
.356
.260408.0⨯ = 1︰6 ︰3
每摩尔配合物里所含的氯 =
052
.00.25121
.05.32⨯⨯≈3 mol
所以该配合物为[Cr(NH 3)6]Cl 3
例2、用氨水处理K 2[PtCl 4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH 3)2Cl 2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH 3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH 3)2C 2O 4，问Pt (NH 3)2Cl 2的结构。
分析：Pt(NH 3)2Cl 2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：
反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl －
）处于邻位，被羟基
（OH －
）取代后为顺式Pt(NH 3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体C 2O -
24取代得到
Pt(NH 3)2C 2O 4，反式则不可能发生此反应，因为C 2O -24的C —C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配
体形成配价键。
解：K 2[PtCl 4]−−→−3
NH Pt (NH 3)2Cl 2−−→−-
OH Pt (NH 3)2 (OH)2−−→−-
24
2O C Pt (NH 3)2C 2O 4
由水溶液证实产物Pt (NH 3)2Cl 2有极性；加之可将Pt (NH 3)2 (OH)2转化为Pt (NH 3)2C 2O 4，证实Pt (NH 3)2Cl 2为顺式异构体。
例3、写出Pt (NH 3)2(OH)2Cl 2的异构体。
分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）
（I ）式a 、b 、c 三对配体均取对位，（II ）式a 、b 、c 三对配体均取邻位，（III ）式为“一反二顺”式。对于I 、II 式，a ，b ，c 的空间关系是无区别的，而III 式中a 与b ，c 空间有区别，当a 分别为OH －
，NH 3和Cl －
时，便出现三种异构体。再则，II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I 式无对称面，存在一对对映异构体。
解：该化合物有6种异构体，结构如下：
（VI ）是（I ）的对映体
例4、试给出Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr 3+是高自旋型还是低自旋型？
分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d 2sp 3
或外轨型sp 3d 3。因Cr 3+电子构型是3d 3，内层有空的3d 轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d 电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr 3+只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。
解：Cr 3+的基态电子构型为3d 3，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d 轨道，尚有2个
空3d 轨道，因而可以容纳NH 3分子的电子对，故Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型是d 2sp 3。因Cr 3+只有3个d
电子，故无高自旋与低自旋之分。
例5、已知[Cu(NH 3)4]2+ 的不稳K = 4.79×10
－14
若在1.0 L 6.0 mol ·L
－1
氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO 4
求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO 4后溶液的体积不变）。
解：①先假设全部Cu 2+ 被结合，然后解离
Cu 2+(0.10 mol ·L －
1)−→−
[Cu(NH 3)4]2+(0.10 mol ·L －
1) [Cu(NH 3)4]2+ Cu 2+ + 4NH 3
平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x
不稳K =
]
)([]][[24323+
++NH Cu NH Cu =
x
x x -+10.0)46.5(= 4.79×10－
14
解得 x = 4.90×10
－18
x 很小可略
②计算各组分浓度c c （Cu 2+ ）= 4.9×10
－18
mol ·L －
1
c （NH 3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol ·L －
1
c （SO -24）= 0.10 mol ·L －
1
（原始CuSO 4浓度）
c [Cu(NH 3)+24] = 0.10－[Cu 2+ ] = 0.10 mol ·L －
1
例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol ·L －
1 NaOH 10 mL 有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入0.10 mol ·L
－
1 Na
2S 1.0 mol
有无CuS 沉淀生成？
（已知2)(,OH Cu sp K = 2.2×10
－20
CuS sp K , = 6.3×10－
36）
解：先求[Cu 2+]，然后用sp K 关系式比较 ①浓度换算（原题为1L 溶液）加入NaOH 后
NaOH 浓度 1.0 mol ·L －
1×10mL = c （NaOH ）·(1000+10)mL
