第五章过渡金属配合物的电子光谱
第一节概论
一、什么是电子光谱？
定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸
收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、电荷迁移光谱（荷移光谱）
由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱
电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱
外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2
1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；
二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）
1、单电子运动的描述
运动：自旋运动轨道运动
描述：自旋角动量s 轨道角动量l
│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π)
自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数
* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用
在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s j
l i l j
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：
l i——l j
s i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：Σl L （总轨道角动量）
Σs S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)
S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数
如何求S、L见“物质结构”。
3、d n组态金属离子的谱项
多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：
2S+1L L 0 1 2 3 4 5
符号S P D F G H
(2S+1)为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项
d1 d92D
d2 d83F，3P，1G，1D，1S
d3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P
d4 d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，
2x1S
d56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，
2x2F，3x2D，2P，2S
* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项
1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？
A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子
数最大者能量最低。
2、弱场方法的处理
1）谱项分裂的两条规则
A、不论谱项由哪个d n组态产生，相同配体场，
对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个
谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
2）用群论方法讨论谱项的分裂
由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。
因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。
* 下标g、u的用法：
A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。
B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。
我们感兴趣的来自d n组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。
单电子轨道波函数的分裂
轨道O h T d D4h s a1g a1a1g p t1u t1 a2u+e u
d e g+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+e g
f a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2e u
g a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2e g
h e u+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3e u
i a1g+a2g+e g+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2
相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。
的对称性。
B、自旋多重度
通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。
由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。
O h群的相关表
该表指出当对称性降低时，O h群的表示如何改变或分解为它的子群表示。
O h T d D4h C4v D3 C2h
A1g A1A1g A1A1 A g
A2g A2B1g B1A2 B g
E g E A1g+B1g A1+B1 E A g+B g
T1g T1A2g+E g A2+E A2+E A g+2B g
T2g T2B2g+E g B2+E A1+E 2A
+B g
g
A1u A2A1u A2A1 A u
A2u A1B1u B2 A2 B u
E u E A1u+B1u A2+B2 E A u+B u
T1u T2A2u+E u A1+E A2+E A u+2B u
T2u T1B2u+E u B1+E A1+E 2A u+B u
例：e g2：A1g + A2g + E g
将O h对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。
O h D4h
A1g A1g
A2g B1g
E g A1g+B1g
现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。
O h中的e g二重简并轨道在D4h中解除简并：
将O h对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
a g(1)1
b g1B g 1B g,, 3B g,
a g(2)1
b g1B g 1B g,, 3B g,
a g(1)1a g(2)1A g 1A g, 3A g
注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出O h中谱项的自旋多重度：
O h C2h
1A1g1A g
1E g1A g+1B g
3T1g3A g+23B g
1T2g21A g+1B g
再例：t2g1e g1：T1g + T2g
将O h对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
O h C2h
T1g A g+2B g
T2g2A g+B g
1）自旋规则
ΔS=0 允许；ΔS≠0 禁阻
即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。
2）Laporte规则
具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。
2、破坏跃迁选律的机制
如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。
1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。
随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。
2）对于Laporte规则
中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。
对于非中心对称配合物：可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。
能级改变。
振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。
