下载文档原格式
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
第五章--配位聚合第五章配位聚合习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH3|-[-CH2-C-]n--[-CH2-CH-]n-||CO2CH3CO2C2H5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH2 CH2～～～～～～CH2HC = C C = CH H H CH2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C*-CH2～～～|CH3④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH2=CH-CH3（2）CH2-CH-CH3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）（2） 聚环氧丙烷全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯 ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H H H O O O O H CH 3 H CH 3 H H CH 3 H H H O O O O H H H CH 3 H H H H R H H H R HH H H R H H R H H H R H H R H H H H H R H H H R H H H H R H H H R H H H H R H H R H HH H H CH 2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）全同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基） 间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C =C C = C CH 3HCH 3 CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）H H H R H H H R HH H H R H H R H H反式结构（反-1,4聚异戊二烯）全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）H H CH 3 R H H CH 3 R H H H H R H H R H HH H H R H H H R H H H CH 3 R H H R CH 3 H H3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
又称络合聚合、插入聚合。
（2）主要催化剂类型：① Ziegler-Natta催化剂。
主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物和Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。
可用于α-烯烃、二烯烃和环烯烃的配位聚合，种类繁多，催化能力强。
②π烯丙基过渡金属型催化剂。
主要为Ⅳ～Ⅷ族过渡金属或铀的π-烯丙基卤化物，主要用于二烯烃的配位聚合。
③烷基锂引发剂。
习惯上属于阴离子聚合，但用于二烯烃聚合时本质上也属于配位聚合。
4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。
配位聚合、络合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中心处的反应机理的角度讨论问题。
任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络合）、活化的单体插入金属-烷基键中进行增长，均属于配位聚合。
如用Ziegler-Natta催化剂进行的α-烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合；烷基锂引发的二烯烃聚合等。
配位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用Ziegler-Natta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构，再如很多对丙烯有活性的Ziegler-Natta催化剂，其产物的全同指数并不高。
定向聚合、有规立构聚合是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。
任何引发体系，聚合反应，聚合方法，只要得到立构规整产物，即为定向聚合。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。
5．对自由基聚合、离子聚合、配位聚合对所合成聚合物立构规整性的控制能力进行分析，并给予简要解释。
①自由基聚合活性中心有一个电子，没有反离子，对产物的立构基本没有控制能力。
②离子聚合活性中心为一离子对，单体插入增长，因此对产物的立构有一定的控制能力。
③配位聚合单体在活性中心处按一定方向配位，再插入增长，因而对立构有强的控制能力。
6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。
解答：①丁基锂引发苯乙烯为典型的阴离子聚合，反应为直接亲核加成，不属配位聚合。
②丁基锂引发异戊二烯聚合属于阴离子聚合，但从增长看，单体先与活性中心形成某种形式的络合物，再插入增长，因此也属配位聚合。
7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：（1）n-C4H9Li（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl（3）（π-C3H5）NiCl（4）TiCl4 / AlEt3解答：①n-C4H9Li可引发丁二烯进行配位聚合。
②α-TiCl3/ AlEt2Cl可引发丙烯进行配位聚合。
③（π-C3H5）NiCl可引发丁二烯进行配位聚合。
④TiCl4 / AlEt3可引发乙烯进行配位聚合。
8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。
解答：阳离子引发剂为路易斯酸。
阴离子聚合引发为路易氏碱。
两组分Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，共催化剂是路易氏碱，但由二者组成的Ziegler-Natta催化剂既不是阳离子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。
9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。
解答：①两组分Ziegler-Natta催化剂：组成：主催化剂主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物组成，共催化剂主要由Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。
特点：最典型和基本的Ziegler-Natta催化剂，配位聚合的主要催化剂。
②三组分Ziegler-Natta催化剂：组成：在两组分基础上再加入第三组分路易氏碱：含氧有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含氮有机化合物、含硅有机化合物、芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物、金属卤化合物及络合物。
特点：加入第三组分可以提高催化剂活性，有些可以提高催化剂的定向能力。
③载体型Ziegler-Natta催化剂：组成：将一种或几种过渡金属（Ti、V、Cr）化合物载负在无机物固体表面或高分子物上（如MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、Mg(OR)2、RMgX等）形成主催化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物。
特点：提高活性中心数目，进而可提高催化剂活性及提高催化剂的定向能力。
④茂金属催化剂：组成：由过渡金属（多为ⅣB族钛、锆、铪）或稀土金属元素与至少一个环戊二烯（简称茂）或环戊二烯衍生物生物配体组成的一类有机金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作助催化剂组成的催化体系。
特点：（1）催化活性高，由于为均相体系，几乎所有催化剂均为活性中心。
（2）催化活性中心单一，可得到窄相对分子质量分布的聚合物。
（3）改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚组成、序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现可控聚合。
（4）基本为均相体系，便于对活性中心状态、立构规整聚合物的形成机理等进行研究。
（5）茂金属催化剂的一个主要缺点是共催化剂MAO的用量过大，而MAO过高的成本制约了茂金属催化剂的应用。
如何减少MAO用量，或用其它共催化剂代替MAO是茂金属催化剂研究的一个重要领域。
⑤后过渡金属催化剂组成：以Ⅶ族过渡金属为主催化剂，在MAO或有机硼助催化剂活化后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃催化剂。
特点：与Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂既增大了活性中心原子的立体效应，又通过共轭体系的电子效应使中心原子的正电性得以改变，更适合于α-烯烃的配位和插入；由于改变了配体，使Ⅶ族过渡金属催化剂对α-烯烃呈现出高的活性；催化剂制备容易，在空气中相当稳定，可长期保存使用。
后过渡金属催化剂可以合成出许多以前无法得到的聚合物。
10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。
解答：20世纪50年代出现的Ziegler-Natta催化剂是高分子化学发展史上的一个里程碑：以此为开端开发出一大类催化剂；它的出现使50年代以来由于石油化学工业的发展为高分子合成提供的大量廉价原料中最后一大类-丙烯实现了工业化生产，并且在常温常压下得到线型聚乙烯及人们渴望已久的合成天然橡胶-高顺式聚异戊二烯；通过对聚丙烯的结构分析，揭示并证明了聚合物的立体异构现象，使α-烯烃、共轭二烯烃及其它不饱和单体的立体规整聚合成为可能；通过对聚合反应的研究，提出了配位阴离子聚合的机理；所有这些成就使高分子化学进入了一个全新的发展时期。
1963年Ziegler和Natta因其在这方面的杰出贡献而共同荣获诺贝尔化学奖。
11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？解答：①丙烯只有一个较弱的推电子基，阳离子聚合困难，无法阴离子聚合，如进行自由基聚合，易形成稳定的烯丙基自由基，无法进行增长。
因此只有在具有强催化能力的配位聚合才能得到聚合物。
②常用沸腾正庚烷萃取法。
将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表等规立构聚丙烯含量：沸腾正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指数（IIP）= ────────────×100 %未萃取时的聚合物总重12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。
