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第七章配位聚合

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第七章配位聚合与开环聚合1.基本概念

第七章配位聚合与开环聚合1.基本概念
Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称， 通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有 机化合物。 2. 基本理论：
双金属机理：又称配位阴离子机理
3 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合 物的聚合反应。
Functional Cyclic (Di)esters
1. Functional cyclic diesters
O
BnOOCCH2
n
O
O CH2COOBn
O
O
O n
CH2COOBn
Hydrogenolysis
OO nCH2C来自OHOOi) (Co)polymerization
n
O
CH2COOBn
ii) Hydrogenolysis
Living Ring-Opening Polymerization (ROP)
ε-Caprolactone Lactide
O O
n
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
O
n
O
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
Glycolide
O nH
H On
Novel Aliphatic Polyesters Based on
第七章 配位聚合与开环聚合 1. 基本概念：
配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在 活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚 合或插入聚合之称。

第七章、离子型与配位聚合生产

第七章、离子型与配位聚合生产

2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-

高分子化学(第五版)第7章

高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。

高分子化学 第7章 配位聚合

高分子化学 第7章 配位聚合

均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 全同 -烯烃：无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促 使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作 用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发
R
R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
Natta (1903 ~ 1979)小传
Natta发现 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、 高熔点的聚丙烯
G. Natta
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学 研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等 应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报 告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
Ziegler (1898－1973)小传
Ziegler发现（具有划时代重大意义）
使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合

单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。
21
二级插入：
带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，称为二级插入。
28
7.4.2 Ziegler-Natta聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯 烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和 TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合 反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工 业化意义。
聚丁二烯IR吸收谱带
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 如：高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温 无负荷时不结晶。
16
7.3 配位聚合的基本概念 7.3.1 什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚 合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金 属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
3
什么是配位聚合？
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金 属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。

配位聚合

配位聚合

3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合

第七章配位聚合

第七章配位聚合

7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。

7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。

2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。

配位聚合

配位聚合
高 分 子 化 学
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合
第七章 配位聚合
1
第七章 配位聚合
要求：
1.聚合物的立构规整性（了解）；
2.配位聚合的基本概念；
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7
7. 1 引言
配 位 聚 合 反 应
1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂 聚合物 催化剂及条件 物性
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7
配 位 聚 合 反 应
（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
IV-VIII I-III
主催化剂
共催化剂
19
7
2. Z-N引发剂的类型
配 位 聚 合 反 应
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 均相或非均相引发剂
TiCl4 或 VCl4
与
AlR3 或 AlR2Cl
组合
在－78℃反应可形成溶于烃类 溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化， 转化为非均相
低温下只能引发乙烯 聚合 活性提高，可引发丙 烯聚合
20
7
配 位 聚 合 反 应
3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧 和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行

配位聚合

配位聚合

5
TiCl4/Al(C2H5)3称为 称为Ziegler引发剂， 引发剂， 引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 称为Natta引发剂， 引发剂， 引发剂 合称为Ziegler—Natta引发剂。 引发剂。 合称为 引发剂
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 产物具有高度规整性。 产物具有高度规整性。
G. Natta
1963年，获Nobel化学奖 年 化学奖
10
7.2 聚合物的立体异构性
11
7.2.1 聚合物的立体异构体
12
几何异构 Geometrical 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元
H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H
H
H H H H H
9
K. Ziegler
Natta发现： 发现： 发现
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合， 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。 熔点的聚丙烯。
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人， 岁获化学工程博士 意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授，工 年任米兰工业大学教授， 年任米兰工业大学教授 业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前 丁醛等应用化学研究， 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 年 Ziegler的报告会，被其研究工作 的报告会， 的报告会 深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 年
16
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 根据手性 的构型不同，聚合物分为三种结构： 的构型不同

第七章配位聚合讲述

第七章配位聚合讲述
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间排列（构型不同） 而产生
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）
PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA） nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚 合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。
➢ TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。
7.1 引 言 Outline
➢ 美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引 发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式率达95%～97%）。
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个
竞争反应：
加成
Mn CH2 CH
Mn + H2C CH CH2
CH2 R
二级碳自由基
R
转移
MnH + H2C CH CH R
H2C泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
1
Outline
第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
Outline 思考
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体， 但在很长一段时间内，却未能合成高分子 量的聚合物。

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合
第六章 配位聚合
基本要求
掌 握： 配位聚合 基本机理 基本概念 催化剂
1
6.1 引 言
乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但
由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不
到高分子量聚合物。
1938-1939
英国ICI公司
高温(180200C) 高压(150300 MPa)
自由基
PE
PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密 度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。
36
体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl、 Mg(OR)2 等。方法：研磨 法、化学反应法。
引发剂活性：6×105 g/gTi
31
2. 丙烯配位聚合反应历程
1）引发体系 α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)
2）聚合方式
阴离子配位聚合
3）聚合基元反应及特点：链引发、链增长、难终止、难转移
a.链引发
33
3.丙烯配位聚合分子量控制
C CH2 CH R CH2 CH R
n
C2H5
+ H2
C
H
+ CH3
CH R
CH2 CH R
n
C2H5
34
3.使用Z-N引发剂注意的问题
主引发剂是卤化钛,性质非常活泼,在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂是烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空气中氧和 潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，
但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入。
20
5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。

（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合

（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合

第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。

这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。

（2）有规立构聚合。

按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。

（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。

它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。

（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。

异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。

根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。

第七章配位聚合

第七章配位聚合

Outline
Ziegler (1898－1973)小传

未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用

第七章配位聚合第七章配位聚合

第七章配位聚合第七章配位聚合

第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合
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对映体结构 几何异构 构 象
无定型态
聚合物的立构规整性
(1) 聚合物的同分异构体
什么是同分异构？
聚合物分子中原子或原子团相互连接的次 序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结 构异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成 化学组成相同、结构不同的聚合物。
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聚乙烯是合成高分子材料的第一大品 种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度 最快的品种。
Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物—有机金属化 合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定 向立构。 Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或 离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规 整的聚合物。
8
(1) 聚合物的同分异构体

如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物 可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
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（2）共催化剂：
不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响 :
对不同金属，相同烷基： BeEt2 ＞AlEt3 ＞MgEt2 ＞ZnEt2 ＞NaEt
对同一金属，不同烷基：
AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n- C4H9）3≈Al（n-
Ê Ê Ï ½ ××à Ó
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（2）聚合物的立体异构体
立体异构：
聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同， 连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原 子或原子团在空间排列不同。
立体异构又分两类：
一种是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合

7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。

高分子-配位聚合

高分子-配位聚合

例：1,3-戊二烯
1，4-加成
CH2=CH-CH=CH-CH3
CH3
* CH2 CH C=C H H
H C=C CH2
H
* CH
CH3
顺 1，4-聚戊二烯（全同、间同）
CH3 CH2 CH CH
*
CH3 CH2 CH CH
*
CH
CH
CH2
反 1，4-聚戊二烯（全同、间同） 1，2-加成
(CH2-CH )n CH=CH-CH3
顺式 1，4-聚丁二烯 弹性体 全同 1，2-聚丁二烯 树脂 间同 1，2-聚丁二烯 树脂 * 有两种结晶变体：一种在 75 ℃以下稳定，另一种的熔融温度为 70~175℃。
立构规整度的测定
定量指标： i-PP — 全同指数（I.I.） cis-PBd — 顺1，4-含量（%） 立构规整度的测定方法 红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和 间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定 性和定量分析。 核磁共振法（NMR） 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于 沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）
a.第一代 Ziegler- Natta 体系 (50年代）
{ TiCl (各种晶型) + AlR , AlR Cl等
3 3 2
TiCl4(液) + AlR3(AlEt3)
PE
i-PP
特 点： 1.非均相体系，活性种位于TiCl3晶体表面； 2.活性不高,iso -PP 等规度不高（定向性差） 3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。
（1）乙烯基单体的均聚物
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第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

(1)低密度聚乙烯(LDPE) 在100-350Mpa高压和160-200高温下，以氧气或有机过氧化物为引发剂，乙烯按自由基机理聚合而成。

聚合温度较高，易发生链转移反应，因此支化度高，长短支链不规整，结晶度低，密度小，制品的力学强度和耐热性较低，但韧性好，多用来制备薄膜。

(2)高密度聚乙烯(HDPE) 采用TiCl4-Al(C2H5)3催化剂，MgCl2为载体，H2作为分子量调节剂，在汽油溶剂中，与60-70进行配位聚合而成。

支化度低，线形结构，结晶度高，密度大，制品的力学强度和耐热性较高，但韧性较差，适于制备注塑件。

(3)线形低密度聚乙烯(LLDPE) 以载于硅胶的铬和钛氟化物作催化剂，在压力0.7-12.1Mpa和温度85-95下，H2作为分子量调节剂，乙烯和少量烯烃共聚而成，性能和用途与LDPE 相似。

2. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？答：一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru 和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯配合，但不能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。

一般聚合体系还需严格脱氧、脱水、否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

3. MMA形成全同立构聚合物和间同立构聚合物的条件是什么？答：丙烯酸类极性单体有很强的配位能力，只需均相引发剂，就可形成全同聚合物。

(1)以n-BuLi为引发剂，在甲苯中和0下，使MMA聚合，得到81%全同立构的聚合物。

(2)在THF和70下，用联苯钠来引发MMA聚合，间同结构可达66%。

4. 举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系、产物的用途。

答：以TiI4/AlR3为引发剂，丁二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为95%的顺丁橡胶；以TiCl4/AlEt3为引发剂，异戊二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为96%的聚异戊二烯。

顺丁橡胶和顺式聚异戊二烯都是玻璃化温度很低的橡胶，可用于制作轮胎的胎面等。

5. 用α- TiCl3-AlEtCl2体系能否引发丙烯聚合？如不能，则应加入哪些物质使聚合能够进行？答：引发体系对丙烯聚合无活性。

应加入含有N、P、S、O等给电子体，使烷基铝转变成AlEt2Cl，与α- TiCl3络合，可使配位聚合进行，但其效率不如直接使用AlEt2Cl。

6. 区别聚合物构型和构象。

简述光学异构和几何异构。

聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？答：构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。

要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。

构象：由于σ单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。

光学异构：分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。

几何异构：指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。

聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

聚丁二烯有顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构和全同-1，2-结构、间同-1，2-结构四种立体异构。

7. 简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来？答：(1) 单体(如丙烯)首先在电性金属上配位形成σ-π配合物；(2) 反应大部是阴离子性质的；(3) 非均相引发剂常显示高活性(4) 反应时是单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。

插入时为顺式加成，且大都是β-碳和增长的烷基链键合；(5) 反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要作用。

这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。

配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合机理时提出的。

尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。

这些概念至今在沿用。

8. 什么是聚丙烯的等规度？答：聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。

聚丙烯的等规度或全同指数可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。

波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度之比乘以仪器常数K即为等规度。

9. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni答：(1) TiCl4-Al(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。

该引发体系也能引发丁二烯聚合：当Al/Ti<1，将形成约91%的反式-1，4-聚丁二烯；Al/Ti>1，则得顺式-1，4-结构和反式-1，4-结构各半的聚丁二烯。

(2) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl可使丙烯聚合成等规聚丙烯。

(3) n-C4H9Li/正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1，4-聚丁二烯，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1，2-结构为主的聚丁二烯。

π-C3H5NiCl能引发丁二烯聚合，形成顺式-1，4-结构为主的聚丁二烯。

引发丁二烯配位聚合物时活性很低，(π-C4H7)2Ni只能得环状低聚物。

10. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。

判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其原因。

答：聚合反应速度的大小顺序为：在CH3NO2中＜在THF中溶剂的电子给予指数越大，越易使活性种的反离子溶剂化。

随反离子溶剂化程度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增大。

四氢呋喃的电子给予指数比硝基甲烷大得多。

形成的大分子离子和反离子在硝基甲烷中主要是紧对；在THF中主要是松对，还有少量自由离子。

不同形式的活性种和单体的反应能力是：自由离子＞松对＞紧对，所以以Rli为引发剂时，异戊二烯在THF中的聚合速度比在硝基甲烷中的大。

11. 试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。

答：Z-N引发剂体系可以分为不溶于烃类可可溶两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。

非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3，用于丙烯定向聚合的α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl。

均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/AlEt2Cl。

12. 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？试分析其原因。

答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使碳碳双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。

离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。

配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。

在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。

13. 简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有利于形成两种立构规整聚合物的反应条件。

答：现用Cossee单金属活性中心模型阐明丙烯发生全同聚合的机理。