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第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
化学中的配位聚合物材料配位聚合物是一种由配位键连接在一起的分子结构，具有形状多样、功能多样等特点。
配位聚合物材料广泛应用于化学、能源、材料等领域，已成为一种研究热点。
本文将从配位聚合物材料的合成、结构和应用等方面来介绍这一材料的基本情况。
一、配位聚合物材料的合成配位聚合物材料的合成方法主要分为三类：自组装法、模板法和光化学法。
自组装法是指通过分子之间的相互作用力而形成复杂的分子结构的方法。
自组装法具有简单易操作、不需要特殊条件等特点，广泛应用于高分子、无机化学、生物化学等领域。
例如，使用多个自组装模块可以合成各种形状的配位聚合物材料。
模板法是一种通过模板作用而合成特定形状的聚合物的方法。
这种方法需要有一种具有良好形状的材料作为模板，然后在其表面上制备配位聚合物。
模板法可以制备各种形状的聚合物材料，例如球形、纳米线、管道等。
光化学法是一种通过光敏剂的作用使反应物发生聚合反应的方法。
这种方法可以有选择性地合成特定结构的配位聚合物材料，例如双螯合剂、三螯合剂等。
二、配位聚合物材料的结构配位聚合物的结构多种多样，可以是线性、环状、球形等。
它的结构由多个配位键连接起来，配位键的种类和数目不同，可以形成不同结构的配位聚合物。
例如，氰化铁可以和一些双螯合剂形成球形结构的配位聚合物。
在这种配位聚合物中，双螯合剂通过两个手臂连接到氰化铁上，形成球形结构。
另外，钛的四个卤素化物可以和氮杂四环等多种多螯合剂形成平面结构的配位聚合物。
这种结构的配位聚合物还广泛应用于光催化反应和电化学反应等领域。
三、配位聚合物材料的应用配位聚合物具有结构多样、功能多样等特点，广泛应用于化学、能源、材料等领域。
配位聚合物材料可以作为光催化剂、电催化剂和催化剂等，有望广泛应用于制造化学品、能源转化、环境解决方案等领域。
例如，配位聚合物材料可以用于水的分离和净化。
这种材料具有高效的吸水性和吸附能力，可以有效地分离水中的不同物质，从而使水更清洁、更安全。
第六章配位聚合
1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
2.区别聚合物构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？
3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。
4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。
5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。
6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？
（1）n-C4H9Li;
（2）α-TiCl3/AlEt2Cl;
（3）萘-Na;
（4）(π-C4H7)2Ni;
（5）(π-C3H5)NiCl;
（6）TiCl4/AlR3。
7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。
8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。
9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？
10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。
试求该聚丙烯的全同聚合指数。
这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？
答案
5. 答：
双金属机理模型的基本要点
①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心；
②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位；
③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成)
④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。
单金属机理模型的基本要点
①首先形成以过渡金属为中心的带有一个空位的五配位正八面体；
②单体在过渡金属空位(5)配位，
③形成四员环过渡态；
④ Ti-C断裂，R转移至配位单体的β-C上，形成Ti-C(α)，单体插入Ti-C；顺加
⑤单体若在空出的(1)位配位增长得st-PP，或空位飞回，单体还在(5)配位得it-PP。
6. 答：引发剂（1）n-C4H9Li和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。
但前者在非极性溶剂（如环乙烷）中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。
但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。
引发剂（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。
也可引发乙烯聚合。
引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60;引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。
7. 答：一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮（acac）或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。
在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。
一般聚合体系还需要严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
8. 答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱水脱氧处理。
溶剂不能含活泼氢和有害杂质。
为防止空气进入，聚合需要在高纯氮气保护下进行。
残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。
原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱（IR）或溶解萃取来鉴定其立构纯度。
其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。
9. 答：含O、N、S、P的给电子体（B：），如N(C4H9)3，O(C4H9)2、S(C4H9)2、[(CH3)2N]2P=0、P(C4H9)3和和[CH2-CH2-O]、聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。
但他们往往使聚合速度下降，IIP提高。
后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。
第三组分的用量是根据B：同AlEtCl2间的反应确定的。
2B：+ 4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:( EtAlCl)2
若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B：）/ AlEtCl2应为0.5/1。
实际上，B：还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B：也会和AlEt2Cl、AlEt3络合故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。
根据如上反应，加料顺序宜取α-TiCl3→AlEt3→P（丙烯）→Bu2O，如改为α-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P（丙烯），则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。
10. 答：聚丙烯的全同指数IIP=90÷98×100=91.8。
利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。
由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与相对分子质量大小有关。
幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。
对于其他聚合物能否沿用此法，尚需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。
