2021-2022学年高二化学 物质结构与性质——全面剖析大π键讲义

大派键成键原理《大π键成键原理》1. 引言你有没有想过，为什么有些物质的化学性质特别稳定，有些物质又特别活泼呢？这里面啊，就可能涉及到一种很神奇的成键方式——大π键。

今天，咱们就来好好扒一扒大π键成键原理，让你从基础概念到实际应用，彻彻底底搞明白这个有点神秘的东西。

这篇文章呢，会先讲讲基本概念和理论背景，再深入分析大π键的运行机制，然后看看它在生活和高级技术领域的应用，当然也少不了常见的误解以及一些延伸阅读的知识，最后来个总结和展望。

2. 核心原理2.1基本概念与理论背景大π键啊，它可不是个简单的概念。

首先呢，得从原子结构说起。

咱们都知道原子是由原子核和核外电子组成的，电子在不同的轨道上运动。

当原子们凑在一起形成分子的时候，就会有化学键的形成。

对于大π键来说，它是一种多原子间的π键。

这个概念最早是在研究一些特殊的分子结构时发现的。

比如说苯分子，苯分子的结构很有意思，它是个六边形的环状结构。

科学家们发现，苯分子中的碳 - 碳键长都相等，而且化学性质相对稳定，这就不符合单双键交替的结构特征。

于是，大π键的概念就慢慢发展起来了。

说白了，大π键就是多个原子的p轨道相互平行，并且肩并肩重叠形成的离域π键。

这里的离域啊，就像一群小伙伴，本来每个小伙伴都有自己的小地盘（原子内的电子轨道），现在呢，大家把一部分地盘合并起来，电子可以在这个合并后的大区域里自由活动了。

2.2运行机制与过程分析咱们来具体说说大π键是怎么形成的吧。

想象一下，有几个原子，它们的p轨道就像伸出的小手臂，这些小手臂要相互平行。

以苯分子为例，苯有六个碳原子，每个碳原子都有一个垂直于苯环平面的p轨道。

这六个p轨道就像六个小伙伴伸出的手臂，它们相互平行，然后就开始肩并肩地重叠。

这个重叠可不是简单的接触，而是一种量子力学层面的相互作用。

电子呢，就可以在这个由六个p轨道重叠形成的大区域里跑来跑去了。

这个大区域就是大π键的范围。

再比如说，臭氧分子（O₃）也有大π键。

大∏键及等电子体课堂讲义共轭大π键:一、形成条件：（1）同一平面，互相平行的能量相近的相邻p 轨道； （2）p 轨道上电子的数目小于p 轨道数的2倍。

二、事例说明： CO2分子结构：C sp 等性杂化，2 个 s 键，两个BeCl 2Be ClCl两个π34CO 32－C 采用sp 2等性杂化 存在存在43∏:O —— C —— O:... . .... 64∏OOO119.5。

H HC HCCCH CHCH路易斯 结构简式 平行的p 轨道 大π键结构式 结构式 大p 键对分子性质的影响： 大p 键的形成产生离域效应⑴ 使分子稳定性增加 苯： p 66 BF 3 : p 46 ⑵ 酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH因为：RCOO- 中存在p34， 大p 键。

H+易作为质子酸电离。

例:苯酚， p 78， 酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了p 34大p 键的形成。

⑶ 化学反应活性的变化例：CH2 = CH-Cl 中的Cl 的反应活性不及CH3- CH2-Cl 中的Cl的反应活性。

由于在CH2 = CH-Cl 中，Cl 参与了大p键的形成⑷其他性质的差异：CH2 = CH- Cl 的极性小于CH3- CH2-Cl 。

大p键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大p键的物质一般会带有颜色。

等电子体原理：（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子数为（４＋２×６）＝16，具有相同的结构，即直线型分子。

中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3中心4电子p-p大π键。

（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数为（４＋３×６＋２）＝24，有相同的结构——平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大π键。

高中化学攻克高考难点：教你认识大π键
编者按：《选修3物质结构与性质》在高考中是以选考题的形式来考查的，考题中经常会有一些信息题来加大考题难度，提高区分度。

共价键的类型按成键方式可分为σ键和π键。

大π键作为π键概念的延伸与拓展，就常见于信息题中。

以下将简单介绍高中常见的大π键及表示方法，希望能为同学们清除这个小钉子。

什么是大π键
由三个或三个以上的原子形成的π键。

在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键。

形成大π键的条件是什么？
（1）形成大π键的原子都在同一直线或平面上，即中心原子采用sp或sp2杂化
（2）这些原子有相互平行的p轨道；
（3）p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

哪些物质中存在大π键？
（石墨能导电，是因为石墨层状结构，层内存在大π键，电子可在大π键内自由移动，但层与层之间以范德华力结合，电子无法从一个平面跳跃到另一个平面，所以石墨的导电性只能沿石墨平面的方向。

——《选修3 物质结构与性质》第76页）
大π键如何表示？
1、
2、链状或环状分子（或离子）
练练手，看看方法get到了没？
结语：大π键看似陌生，实则是共价键、分子的立体构型、杂化轨道理论等知识点的综合应用。

看似陌生的信息题，考点却都来源于课本。

在高考复习中，我们应做好归纳，对同类型的考题进行总结。

同时，我们还需要对考点追根溯源，找到知识点的根源才能认清其间的联系，进而掌握其变化。

高中常见微粒中的大π键问题微粒是指物质中的微小颗粒，包括原子、分子、离子等。

在高中化学中，常常涉及到微粒之间的相互作用和结构，其中大π键就是一个常见的问题。

大π键，即将两个碳原子通过共用其p轨道上的电子形成的共轭双键。

这种键的形成需要碳原子的空杂化轨道，即sp2杂化。

在大π键的形成过程中，共振结构产生的现象被广泛应用于有机化学中，例如在苯环中的大π键结构。

接下来，我们将从不同的角度来探讨大π键的问题。

1.大π键的形成碳原子通过空杂化形成三个等价的hybrid轨道，其中两个是sp2杂化的p轨道，第三个是未杂化的s轨道。

使用s轨道形成碳-碳sigma键，使用p轨道中的一个形成碳-氢sigma键，留下两个p轨道来形成碳-碳pi键。

这两个p轨道的存在使一个碳原子可以链接到另一个碳原子，在成键过程中，每个碳原子的p轨道可以重叠形成一个大的π电子云。

2.大π键的稳定性大π键的稳定性是由于其共振的现象，即π电子在分子中的分布是不固定的，例如在苯环中，共振结构可以形成多种电子分布模式，这使得分子更加稳定。

此外，大π键与相邻的原子的相互作用也会增强其稳定性。

3.大π键的反应性大π键可以通过加成、氧化、还原、断裂等反应来改变化合物的性质。

例如，苯环中的大π键可以发生取代反应，进一步改变分子的结构。

在光化学中，大π键的光化学反应也受到广泛的关注。

4.大π键的应用有机化合物中的大π键可以应用于药物设计、高分子材料、涂料和催化反应等领域。

例如，苯环中的大π键可以用于制造染料和药物，而富勒烯中的大π键可以用于制造高分子材料和太阳能电池。

综上所述，大π键是有机化学中的一个重要问题，涉及到化合物的结构、稳定性、反应性以及应用。

在学习中，我们需要通过具体的实验和计算方法来加深理解，以便更好地应用这些知识解决化学问题。

共价键的类型按成键方式可分为σ键和π键。

大π键作为π键概念的延伸与拓展，常见于信息题中。

由三个或三个以上的原子形成的π键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键，大π键具有特殊的稳定性。

一、共价键的分类按电子对是否偏移分为：极性共价键和非极性共价键。

按照共用电子对的数目分为：单键，双键，叁键按照电子云的重叠方式：σ键和Π键二、定域和离域定域键：我们学过的键和Π键通常可以被成为定域键，因为这些价电子活动范围局限在两个原子间。

但是有些化合物或离子中的电子不仅仅局限于两个原子之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键被称为离域键。

如果这些电子来自p轨道，则这些电子所形成的是Π键。

三、什么是离域π键1、在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化轨道的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。

这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离城π键”，简称“大π键”。

2、大Π键的形成条件(1)所有参与离城π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化;(2)所有参与离域键的原子都必须提供个成两个相互平行的p 轨道;(3)根据泡利不相容原理，参与离城π键的P轨道上的电子数必须小于2倍的P轨道数。

3、大Π键对分子性质有一定的影响。

(1)使分子稳定性增加苯有离域π键，苯的离域π键表示为π66。

它平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的，既不是单键，也不是双键。

使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。

所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。

再如BF3中π46,因而能稳定单独存在，但与其化学式相似的AlCl3,由于AI的原子半径较大，不容易形成大π键，故气态般以双聚体 Al2Cl6形成存在。

专题3.离域π键1.concept3个及以上原子构成的离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道，连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键；【电子离域化往往能够使分子更为稳定，具有较低的内能】2.形成条件①大π键是3个或3个以上原子形成的π键；②这些原子多数处于同一平面上；③这些原子有相互平行的p轨道；④p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍；⑤中心原子采取sp杂化或sp2杂化；⑥每个参与形成离域π键的原子至少提供一个单电子或一对孤对电子；3.大π键分析步骤①原子与原子间首先以σ键相连，并且只存在1对共用电子对；②除了形成σ键外的多余电子置于该原子的周围；③阳离子中，电负性小的失电子，阴离子中电负性大的得电子；④若端位原子只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键；⑤若端位原子没有成单电子，其最多有一对孤对电子参与形成大π键；⑥画出Lewis结构式，从中分析得出：※有几个原子就有几个p轨道参与形成大π键；※每个原子中的成单电子或一对孤对电子参与形成大π键；【例子】苯分子中p-p大π键；苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行；所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下∏(即6个p轨道左右“肩并肩”相互重叠形成一个整体)：苯形成了一个p-p离域大π键，符号66中存在一个“6轨道6电子”的p-p π键；∏来表示，其中a表示参与形成大π键的原子数，b表示参与形成大π键的电子数】【通常用ba4.π键类型①离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间；这种现象叫做离域；共轭π键也叫离域键或非定域键；由于共轭π键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分；共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位；②定域π键：有机分子中只包含σ键和孤立π键的分子称为非共轭分子；这些σ键和孤立π键，习惯地被看成是定域键，即组成σ键的一对σ电子和孤立π键中一对π电子近似于成对地固定在成键原子之间；这样的键叫做定域键；例如，C2H4分子的任何一个C－H σ键和CH2=CH2分子的π键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键；5.例子10∏910∏1066∏ 66∏ 65∏ 65∏ 65∏。