二烯烃和共轭体系

1,3-丁二烯中的碳碳单键与一般乙烷中的碳碳单键并不相同，具有部分双键性质， 键长平均化。 乙烷 1,3-丁二烯 C—C C2—C3 0.154nm 0.148nm 乙烯 1,3-丁二烯 C=C C=C 0.133nm 0.134nm
8
按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道 可以组成四个π电子的分子轨道。
CH
CH2 Br
38% 63%
_
80℃
CH2 H
CH Br 80% CH Br 15%
CH
CH2
+
CH2 H
CH
CH
CH2 Br
CH2
CH
CH
CH2
+
HBr 40℃ CH2 H
20% CH CH2
+
CH2 H
CH
CH
CH2 Br
85%
19
思
考
为什么低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成？
1,2-加成所需的活化能较小，故反应速率较快，所以反应温度低时，以 1,2-加成产物为主。当反应温度较高时，碳正离子与溴负离子的加成是可 逆反应。由于反应温度升高后，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足 以阻碍反应的进程，此时决定最后产物的主要因素是化学平衡。对于两个 相互竞争的可逆反应，达到平衡时，每种产物的多少决定于该产物能量的 高低。由于1,4-加成产物的超共轭效应比1,2-加成产物的超共轭效应强， 能量较低而较稳定，故生成1,4-加成产物较多。总之，低温时是速率控制 或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对1,2-加成有利；温度 较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要 作用，对1,4-加成有利。
-
CH CH 2Cl
CH3
CH3
22
2、电环化反应
电环化反应——在一定条件下，直链共轭多烯分子 可以发生分子内反应，π键断裂，同时双键两端的 碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类反应 及其逆反应称为电环化反应。
光或热
[
]
环丁烯
23
s-顺 － 1 ， 3 丁 二 烯
环状过渡态
电环化反应具有高度的立体专一性。
从共轭效应和诱导效应两方面解释，要 求能判断碳正离子稳定性、自由基稳定 性，解释实验事实。
15
练习一、排列稳定性顺序
CH3 (1) C H 3 CHCH CHCH2 (A) CH3 CH3 CCH CHCH3 (B) CH3 CH3 CHCHCH CH2 CH3 (C) (B) ＞ (C) ＞ (A) ＞ (D) CH3 C C H 2C H C H 2 (D)
1、二烯烃的分类
根据双键的相对位置将二烯烃分为三类：
隔离双键二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开的
二烯烃，称为隔离（孤立）双键二烯烃。
累积双键二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上的二烯
烃，称为累积双键二烯烃。
共轭双键二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称
为共轭双键二烯烃。
4
2、二烯烃的命名
11
共轭体系类型
π-π共轭、p-π共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭。
举例：
H π _ π 共轭 CH2 CH CH CH2 H H C C C H C H H
H p _ π 共轭 CH2 CH CH2
+
H H
C H
H CH2 CH CH2
H H H C C
C H
H
C
C
H CH2 CH Cl H H C C
Cl H H
σ
_
π 共轭
C CH3 CH CH2 C C
σ
_p 共轭
CH3
CH2
+
C
C
H H
12
2、共轭效应
从1，3-丁二烯的分子轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四 个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种离域的结果， 使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子 更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共 轭效应（Conjugative effect）。 共轭体系中存在的特殊的电子效应称为共轭效应。 共轭效应的表现 能量低，稳定。 键长平均化。电子向电子云密度低的部位转移。 交替极化。在共轭分子内存在供电子或吸电子基团，或在 外电场影响下共轭效应沿碳链传递不减弱，电荷正负极交替 分布。
H CH3 H C C
H C C H CH3 CH3 H
H C C
CH3 C C H H H CH3
H C C
CH3 C C H H
顺，顺-2,4-己二烯 或（2Z,4Z)-2,4-己二烯
顺，反-2,4-己二烯 或(2Z,4E)-2,4-己二烯
反，反-2,4-己二烯 或(2E,4E)-2,4-己二烯 6
H hν H CH 3 CH3 H H CH3 反 ， 反 － 2， 4－ 己 二 烯 H H hν CH3 顺 － 3， 4－ 二 甲 基 环 丁 烯 CH3 CH3 顺 ， 反 － 2， 4－ 己 二 烯 H H CH3
CH3 反 － 3， 4－ 二 甲 基 环 丁 烯
(B)>(C)>(A)>(D)
+ +
(2) (A) C H 2 C H
CHCH
CH2
(B) C H 2 C H
C H C H 2C H 3
(C) C H 3 C H C H 2 C H (A) ＞ (B) ＞ (C)
+
CH2
(A)>(B)>(C)
16Βιβλιοθήκη 练习二、完成反应H CH3 C H H CH3 C H CH CH CH3
ψ4
反键轨道
反键轨道
ψ
3
E
原子轨道
ψ
2
成键轨道
成键轨道
ψ1
丁 二 烯 π电 子 分 子 轨 道 的 能 级 图
丁二烯的分子轨道图形
9
说明： 从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子 云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之间，而是分布在碳 三、二烯烃的结构 原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道， 这样形成的键称为离域键。从ψ2分子轨道中看出，C1C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱了， 结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π 键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是 分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两 个定域的π轨道中。 原因：(1)1,3-丁二烯中碳原子sp2杂化，σC2-C3是Csp2 －Csp2形成的。碳sp2杂化比sp3杂化s轨道成分增加，电 负性增大，电子云更靠近原子核。对电子的吸引力增强， 键能增强，键长缩短。 (2)每个碳sp2杂化，p轨道侧面交盖，形成离域大π键， 10 电子云趋于平均化，所以键长平均化。
Br C2 δ+ CH2
4
δ CH
3
-
δ+ CH
2
δ CH2
1
-
C1
+
CH2 Br CH2
CH
CH
CH3 CH3
CH2 CH2
+
CH
CH
+
CH3 CH2
H
+
C4
CH
CH
18
C3
CH2
CH
例二
CH2
CH
CH
CH2
+
B r2
CH2 Br 正己烷 氯仿
CH Br 62% 37%
CH
CH2
+
CH2 Br
CH
H H 0.148nm C C 0.134nm C 122.4° H 119.8° C H H
0.108nm H
丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互 重叠或与氢的轨道重叠，形成三个C-Cσ 键和6个C-Hσ键，所有的原子都在同一 平面上，键角都接近于120º 。此外，每 个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于 上述平面，四个轨道的对称轴互相平行 侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四 电子共轭体系。
二烯烃的命名与单烯相似，选取含有二个双键的最 长碳链为主链，尽量使双键的位次最低。双键的位 置要标明。
CH 3CH
C H C H 2C H
CH2
CH2
C
C H CH 2CH 3
1,4-己二烯
1,2-戊二烯
C H 2C H 3 CH 3CH CHC CH2
5
H CH 2CH 3
烯
2-乙基-1,3-戊二烯
CH3
δδδ+ CH2
δδ+ CH2
δ+ CH2
δCl
由于分子内原子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均， 且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响的 电子效应成为诱导效应（Iductive effect）。
14
4、解释一些具体问题
碳正离子稳定性 烯丙基碳正离子＞3°R+ ＞2°R+ ＞1°R+ ＞CH3+ 自由基稳定性 烯丙基自由基＞3°R· ＞2°R· ＞1°R· CH3 ＞·
四、共轭效应和诱导效应
1、共轭体系（共轭平均分担之意）
概念 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间 相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体 系称为共轭体系。电子能够发生离域的体系称为 共轭体系。 形成条件 成键原子共平面性，共轭体系中各个σ键都在同 一平面内。 参加共轭的p轨道互相平行。
第四章 二烯烃和共轭体系
1
【教学要求】1、了解二烯烃的分类。2、掌握二 烯烃的命名法。3、理解丁二烯的分子结构及 分子轨道。4、掌握共轭效应和共轭体系的概 念。5、掌握共轭二烯烃的反应1，4-加成和1， 2-加成以及周环反应。