有机化学第四章二烯烃共轭体系
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第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式:C n H2n-2可见,二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置,二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例:CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系,为共轭体系!由于两个双键共轭,相互影响,其性质特殊,是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次,用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例:4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得,丙二烯是线型非平面分子:由于中心碳为sp杂化,两个双键相互⊥(动画),所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得,1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面:1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型,轨道夹角约120°):四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架:四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键:(动画,π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外,C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明,C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道,通过线性组合形成四个分子轨道:4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中,成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体?若有,写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3解:有2个顺反异构体!C=CCH 3HCH 2=CHHC=CH CH 3CH 2=CHH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解:有6个顺反异构体!C=C C=CHC=C HH CH 3H H CH 3HC=C C=CHC=C HCH 3HH H CH 3HC=CC=C H C=CHCH 3HCH 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C=CC=C C=C HHHH CH 3CH 3H HC=CC=CC=C H HCH 3HHH HCH 3C=CC=C C=C HHCH 3H HCH 3H H(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定?为什么?(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3CH 3CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3CH 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性:>>(3)(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3稳定性:>>有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性:CH 3CH=CH 2>(4)、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2稳定性:>>有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无 (5)CH 3 , (CH 3)2CHCH 2 , CH 3CHCH 2CH 3 和 (CH 3)3C甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(CH 2CH=CH)2CH , CH 2=CHCH 2 和 CH 3CH=CH5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上,不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实:(P126)(1)CH 3CH 2CH=CHCH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClHCl+(主)(次)稳定性:>CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3(2)CH 3CH=CCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3ClCH 3CHCHCH 3CH 3Cl+HCl(主)(次)稳定性:>CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3(3)+HBr , 过氧化苯甲酰-78 Co(96%)(4%)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3Br>稳定性:CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrCH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrPhCOOH + BrPhCOOBr+(过氧化苯甲酰)2PhCOOPhCO OCPh O O机理:... ...习题4.4 什么是极限结构?什么是共振杂化体?一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么?(P130)解:极限结构——对真实结构有贡献,但不能完全代表真实结构的经典结构式;共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。