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第四章 二烯烃 共轭体系-64

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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp

第四章 二烯烃、共轭体系、共振论

第四章 二烯烃、共轭体系、共振论

第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。

如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。

⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。

如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。

如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。

如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。

如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。

如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。

C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。

第四章二烯烃共轭体系共振论

第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。

第4章--二烯烃 共轭体系

第4章--二烯烃 共轭体系

CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

第四章 二烯烃与共轭体系

第四章 二烯烃与共轭体系

heat
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hv
hv H CH3 CH3 H heat
H H CH 3
CH 3 CH 3 H CH 3 H
3. 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
CHO + CHO
共轭二烯烃
累积
2 命名（共轭） 主链，双健定位，Z、E构型，
CH3 H C H C C H C CH3 H CH3 H C C C H H C H CH3
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
CH 2=CHCH=CH 2 + Br2 CH 2 CH=CH CH 2 1，4-加成 Br Br
结构，试剂，溶剂，温度，产物稳定性等影响反应结果。 溶剂： 极性大，有利如1，4加成。
ψ
π4 * π3 *
2Pz
ψ4 ψ3
2Pz
π2
ψ2
π1
分子轨道
ψ1
成键轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。 反键轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。 价键数：成键轨道填一对电子形成1 个共价键。 反键轨道填一对电子形成-1个共价键。 P轨道的线性组合：
P轨道的线性组合

第四章二烯烃共轭体系共振论

第四章二烯烃共轭体系共振论
环戊二烯二聚体
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3

第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)

第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)

CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2

第4章 二烯烃 共轭体系 共振论

第4章 二烯烃 共轭体系 共振论

26
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
+
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
CH
CH
CH2
+
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4
>
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 SP
2
CH SP
2
C SP
2
H
(3) 未共用P电子与л共轭
CH2 SP
2
CH SP
2
.. Cl SP
2
CH2 SP
2
CH SP
2
.. O SP
2
R
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • C-H 键与л键直接，也有电子离域现象
• 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差 称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳 定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH CH
+
CH2
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
37
G W
G W
+
反应可逆
G G
双烯体 dienes
e

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系

（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系

1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-Cis conformation
s-顺式构象
s-Trans conformation
s-反式构象
二、二烯烃的结构
1、丙二烯烃的结构
H
sp2
C CH2
118.4°
C
0.131 nm
H
sp
由于中心碳为sp杂化，两个π键相互垂直，所以 丙二烯及累积二烯烃不稳定。
H H
δ ¨
Cl
-
δ CH
+
π4 CH2 3
δ
-
H H C C
Cl H
（孤对电子；+C，-I， 且+C＞-I）
氯乙烯的p-π共轭
π4 3
δ CH
+
2
δ CH
-
CH2+
π
2 3
H2C CH CH2
+
（空的p轨）
CH2 CH CH2 烯丙型碳正离子(很稳定)
烯丙基正离子的p-π共轭
CH2=CH—CH2
-
π
双烯体
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
Diels-Alder 反应机理
CH CH
CH2 + CH2
HC HC
O O O
顺丁烯二酸酐
150 C 苯
。
O C C O
O （白
）
利用此反应可鉴别共轭二烯。
顺丁烯二酸酐 Ag(NH3)2+
CH3CH2C
CH
灰白 白
CH2=CH-CH=CH2
+

第四章_二烯烃和共轭体系

第四章_二烯烃和共轭体系

在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域

第4章 二烯烃和共轭体系

第4章 二烯烃和共轭体系
极性分子



CH2

极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系

周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是：
(1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应；
(2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响；
(3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生 共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：
与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基 各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双 键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标 明其构型。例如：
在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间） 单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的 单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两 种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单 键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
每个碳原子剩下的一个p轨道垂
直于该分子所在平面，且彼此相
互平行，因此，不仅Cl与C2、C3 与C4的p轨道在侧面交盖，而且 C2与C3的p轨道也有一定程度交 盖。这些垂直于分子平面且相互平行的p轨道在侧面相互 交盖的结果，不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成了双键， 且C2与C3之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的π 键。

第四章 二烯烃 共轭体系-64

第四章 二烯烃 共轭体系-64

第四章二烯烃共轭体系4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.6 重要共轭二烯烃的工业制法第四章二烯烃共轭体系4.7环戊二烯4.1 二烯烃的分类和命名CH 2=CH -CH 2-CH=CH 2 1,4-戊二烯CH 2=CH-CH=CH 2 1,3-丁二烯CH 2=C=CH 2丙二烯(隔离二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

4.1.1 二烯烃的分类C n H 2n-2共轭：两头牛背上的架子称为轭，轭使两头牛同步行走。

共轭即为按一定的规律相配的一对。

H 33(2Z , 4Z )-2,4-己二烯4.1.2 二烯烃的命名主链包含两个双键，称为某二烯；编号标明两个双键位次；存在顺反异构要逐个标明构型。

顺,顺-2,4-己二烯s -反-s -(E )-4.2 二烯烃的结构sp sp2 118.4°0.108 nm0.131 nm *4.2.1 丙二烯的结构线性非平面分子4.2.2 1,3-丁二烯的结构最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:1.54 Å?1.33Å?π电子是“离域”的反键分子轨道原子轨道成键分子轨道“π电子离域和σ键不同”导致共轭二烯分子的键长及键其它性能的变化4.3 电子离域与共轭体系共轭效应(C)：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；共轭体系上任何一个原子受到外界影响，均会影响到分子的其余部分。

它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。

(对比诱导效应！)共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面；共轭效应只存在共轭体系中；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；23H3C3H H3H333C3H3H3π-π共轭、p-π共轭、p-p共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭••••••番茄红素4.3.1 π-π共轭从氢化热数据看共轭二烯的稳定性。

第四章二烯烃和共轭体系

第四章二烯烃和共轭体系

p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H

有机化学第四章二烯烃共轭体系

有机化学第四章二烯烃共轭体系

➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
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第四章二烯烃共轭体系4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.6 重要共轭二烯烃的工业制法第四章二烯烃共轭体系4.7环戊二烯4.1 二烯烃的分类和命名CH 2=CH -CH 2-CH=CH 2 1,4-戊二烯CH 2=CH-CH=CH 2 1,3-丁二烯CH 2=C=CH 2丙二烯(隔离二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

4.1.1 二烯烃的分类C n H 2n-2共轭：两头牛背上的架子称为轭，轭使两头牛同步行走。

共轭即为按一定的规律相配的一对。

H 33(2Z , 4Z )-2,4-己二烯4.1.2 二烯烃的命名主链包含两个双键，称为某二烯；编号标明两个双键位次；存在顺反异构要逐个标明构型。

顺,顺-2,4-己二烯s -反-s -(E )-4.2 二烯烃的结构sp sp2 118.4°0.108 nm0.131 nm *4.2.1 丙二烯的结构线性非平面分子4.2.2 1,3-丁二烯的结构最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:1.54 Å?1.33Å?π电子是“离域”的反键分子轨道原子轨道成键分子轨道“π电子离域和σ键不同”导致共轭二烯分子的键长及键其它性能的变化4.3 电子离域与共轭体系共轭效应(C)：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；共轭体系上任何一个原子受到外界影响，均会影响到分子的其余部分。

它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。

(对比诱导效应！)共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面；共轭效应只存在共轭体系中；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；23H3C3H H3H333C3H3H3π-π共轭、p-π共轭、p-p共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭••••••番茄红素4.3.1 π-π共轭从氢化热数据看共轭二烯的稳定性。

离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。

乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈H 2HH 2HHOH 2HNπ,π-共轭体系的扩展:π,π-电子离域的表示:CHH 2δ+δ−+H +CHδ+δ−δ+δ−+H+OI, -C+ C ：给电子的共轭效应；-C ：吸电子的共轭效应。

4.3.2 p -π共轭自由基正离子负离子可以解释丙烯α-氢的活性δ+δ+δ-δ-CHH-I, +C-ICH 3CH 与双键直接相连的原子(如X 、O 和N 等)带未公用电子对空p 轨道(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。

(2) 产生原因：双键的π电子云和相邻的α位C-H 键的σ电子云相互交盖而引起的离域效应。

CH2-137 -126 -112 -239 -226 -226氢化热kJ/mol超共轭效应CH 3p云σ-π超共轭效应：π轨道和α碳氢σ轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。

超共轭效应弱于共轭效应。

H超共轭效应表示：CH3CH3333C CH 3H σ电子云HHCH 22(CH 3)3(CH 3)2CH 32RCH 碳正离子稳定性：σ-p 超共轭效应：诱导效应(I)：由于原子或基团的电负性差异（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。

沿碳链迅速减弱CH3CH2Cl CH3CH2OH + I-I-I+ I：给电子的诱导效应；-I：吸电子的诱导效应。

烷基是弱给电子基团共轭体系的特性1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2、电子特性：影响分子偶极矩极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性：会发生共轭加成课堂练习请比较：(1)构造、构型、构象的区别(2)电子效应——共轭效应，超共轭效应，诱导效应概念和特点，并会解释实验现象(3)亲电/亲核试剂；亲电/亲核加成；自由基取代/自由基加成；协同反应并会举例经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：O O三个C －O 键等长0.128 nm 共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。

当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。

叠加又称共振。

可能的经典结构称为极限结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。

*4.4 共振论4.4.1 共振论的基本概念v 共振极限结构式不代表真实结构，而是电子离域限度；v 只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。

COOO C OO O Oδδδ共振极限结构式(I)(II)(III)1.共振杂化体即不是极限结构中的任意一种，也不是它们的混合物，它们之间也不存在某种平衡；2.每个极限式分布代表着电子离域的程度，若分子的极限结构式越多，说明离域可能性越大，体系能量就越低，分子就越稳定；3.共振杂化体比任何一个极限结构能量均低，都要稳定，(以能量最低最稳定的极限结构为标准)这种稳定性的增加称为共振能；4.能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大。

不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：(b) 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的贡献大，电荷分离的共振式稳定性降低；(a) 共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同；OO OO22H 2CH2CH 2CHCH CH 2五个共价键，贡献最大四个共价键，贡献较小(d) 键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。

(c) 含有电荷分离的极限结构比没有电荷分离的极限结构贡献小，不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常不稳定，对共振杂化体的贡献很小，可忽略。

贡献大O CH O CH OCH CH 贡献最大贡献很小，可贡献较小(a) 极限结构式要符合价键结构理论(C4价,O2,N3,X1)和Lewis 结构理论(八偶)的要求；4.4.2书写极限结构式遵循的基本原则H3OOH3OOH3OO(b) 同一化合物的极限结构式，只是电子排列不同(π电子和未公用电子对可变)，而原子核的相对位置不变；RRCH 2CH 2H 2H 22HCHOHCH CH CH O 互变异构(c)同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同；CH2CH 2H 2CH CH 2CH2CH2CHCH2CH CH 2(a) 1,3 –丁二烯键长的平均化；4.4.3 共振论的应用CH22CHCH 2贡献最大贡献较小(b)烯丙基碳正离子或自由基的稳定性；222H 22CH 2H 2?(c) CH 3(CH 2)4CH 2CH CH 3(CH 2)42CHCH 2Br 3(CH 2)4Br 2+28%72%R CH2R CH 22Br -Br Br 正常取代产物重排产物(d) 应用局限性(共振论的极限结构是不存在的！)稳定4.5.1 1,2-加成和1,4-加成反应CH2+ BrCH 2Br+12341,2-加成产物CH 2CH CH 2HBr12341,2-加成产物1,3-丁二烯和X 2、HX 发生亲电加成生成两种产物4.5 共轭二烯烃的化学性质1234CH CH2+ HCH CH3CH CH 2CH 2空p 轨道3Hp-π共轭效应：由π键的p 轨道和其它原子的p 轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫p-π共轭效应.稳定2CH CHCH 3CH311244第一步：亲电试剂H +的4.5.2 1,4-加成的理论解释第二步：溴离子( Br -)加成CH 23δδ+ Br2CH2H共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与分子结构、所用试剂、反应条件(溶剂、温度、反应时间)和产物的稳定性等有关。

CHCH 2BrCH CH2Br+CH 21234+ HBro CHCH 2CH 32Br+1,2-加成(71%) 1,4-加成(29%)1,2-加成(15%) 1,4-加成(85%)CHCH2Bro CHCH2BrCH 2Br+1,2-加成(15%) 1,4-加成(85%)1,2-加成(100%)低温利于1,2-加成(动力学控制)；高温利于1,4-加成(热力学控制)。

温度影响1,2-加成活化能低反应速率快1,4-加成产物稳定达到平衡时比例高动力学控制产物热力学控制产物课题练习：指出不同反应条件下对应的产物CH3Cl 2CH3CH22+Cl2oCH3CH2CH HCH2CH3CH2CH CH2ClABCCAB(烯烃α-H自由基卤代)(加成)(热力学控制1,4-加成)课题练习:P126: 习题4.21,4-加成产物量随着溶剂极性的增加而增加。

*溶剂影响CH 21234+Br 21,2-加成(62%)1,4-加成(38%)1,2-加成(37%)1,4-加成(63%)CH 2Br+CH CH2BrBr CH2Br+CH CH 2BrBr *课题练习:P134: 习题4.7(1) (2)双烯合成Diels-Alder 反应：共轭二烯烃可和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成六元环状化合物。

是一种重要的[4+2]环加成反应。

+o协同反应，一步完成，没有中间体+环状过渡态4.5.3 周环反应二烯体亲二烯体s-顺-(带给电子基)(带有吸电子基)更容易反应+R3R 3=CHO,COR,CO 2Et,CN,NO 2...R 3R 2RR 3RR R 3RR2Et2Et2Et2Et课题练习1. 写出下列化合物与1,3-丁二烯反应产物：课题练习:P139: 习题4.82. 思考如何合成：(C4以内的原料)+或NBS,高温和+高温或光照2Cl2HgSO 4H 2SO 4Cl 2H 2ONaNH 3(l)++3. 写出下列反应产物：4. 鉴别下列化合物：(a) 环己烯(b) 1-丁炔(c) 1,3-丁二烯CH 2=CH-CH=CH 2CH 3CH 2C CH白白灰4.5.5 聚合反应和合成橡胶CH CH2nCHCH CH 2CH CH 2CH 21,2-加成1,4-加成1,2-加成和1,4-加成橡胶：很宽温度范围内具有弹性的高分子化合物。

丁钠橡胶主要用于生产电器开关隔膜、工业胶板、胶管、胶垫、压出制品以及胶鞋等橡胶制品及硬质合金（粉末冶金）生产中的粘合剂，也可用于陶瓷等烧结的粘合剂。

Et 3Al + TiCl 4-----齐格勒-纳塔催化剂。

Karl Ziegler Germany 1898 -1973Giulio NattaItaly 1903 -1979硫化后，耐寒性、耐磨性和弹性特别优异定向聚合•丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合•丁基橡胶—异戊二烯+异丁烯聚合共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚：天然橡胶和合成橡胶天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯(异戊橡胶)。