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有机化学-二烯烃 共轭体系-2018年

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二烯烃和共轭体系

二烯烃和共轭体系

4、共轭体系的分类 （1）π-π共轭 结构特征：双（叁）键、单键、双（叁）键交替 连接。 − + − + δ δ δ δ 4 CH2 CH CH CH 2 π4
C H 2= C H
（2）p-π共轭
δ
+
δ
−
CH =O
δ
+
δ
−
π4 4
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道 （或未共用电子），这个p 轨道与π 键的 p 轨 道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。
+
1,3-丁二烯
CH 2 CH 2
200 C
。
环己烯
高压
双烯体 亲双烯体
双烯体：共轭双烯。 亲双烯体：烯烃或炔烃（ 重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O O
+Байду номын сангаас
1,3-丁二烯 (s-顺式)
CH2 CH2
=
环状过渡态 环己烯
亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、 －CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行。
1,3-丁二烯的结构示意图
1,3-丁二烯的π键
① 分子在同一平面 内； ② 四个碳原子各余 下一个垂直于此分 子平面的p轨道，且 互相平行，因而形 成一个离域的大π 4 π 键（ 4 ），四个p 电子在四个原子间 运动。这样的共轭 也叫做π-π共轭。
δ δ δ CH2 CH CH
极性分子
−
+
−
δ CH2
CH2 CH2 CH =CH2 。 1 碳正离子
+
δ
CH =CH2
+
反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ＞

二烯烃的相关性质.

二烯烃的相关性质.
1,4-¼ ¼¼-2-¼ ¼¼ ¨¼ ¼ à ¼ 3,4-¼ ¼¼-1-¼ ¼¼ ¨¼¼ ¼ 1,4-¼ ¼¼¼ ú ¼ 1,2-¼ ¼¼¼ ú ¼
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-¼ ¼-2-¼ ¼¼ ¼ ¨¼ à ¼ 1,4-¼ ¼¼¼ ú ¼ ¨¼¼ 2-¼ ¼-1-¼ ¼¼ ¼ 1,2-¼ ¼¼¼ ú ¼
14
彭永杰
小 结 共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。

CH2

CH


CH
Leabharlann CH

CH
CH


CH



CH 2

2018/10/4
彭永杰
15
超共轭作用
H H C H
+
H H
一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。
2018/10/4
彭永杰
6
(3) 双烯合成
+
1,3-丁二烯
CH2 CH2
200 C
。
环己烯
高压
双烯体 亲双烯体
该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个 环状过渡态：
C
在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键 的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应 提高。这与Pπ共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共 轭作用（hyperconjugation）。甲基越多，碳正离子越稳定。故：

第四章 二烯烃与共轭体系

第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论

1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C

二烯烃和共轭体系

二烯烃和共轭体系
H
.. .
C
.
C H
Cl
多电子共轭π键 共轭) 多电子共轭 键(p-π共轭 共轭 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 由孤电子的p轨道和双键 轨道参与的共轭， 轨道和双键π轨道参与的共轭 由孤电子的 轨道和双键 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 共轭
π- π共轭体系中的电子效应 共轭体系中的电子效应
δ
+ =CH2 =
π- π共轭体系中 不管共轭链有多长 分子一端电子云受到的影 共轭体系中, 共轭体系中 不管共轭链有多长, 响能通过共轭链传递到另一端. 响能通过共轭链传递到另一端 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应 共轭效应. 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应
+ H H H
.
C
.
C
C H
H
烯丙基自由基(p-π共轭 ： 共轭) 烯丙基自由基 共轭 其未成对电子的p轨道与双键 轨道在侧面相互交盖 其未成对电子的 轨道与双键π轨道在侧面相互交盖，构成的共 轨道与双键 轨道在侧面相互交盖， 轭体系也叫p-π共轭 共轭。 轭体系也叫 共轭。
4.5.3.超共轭： 超共轭： 超共轭
CH2
CH2 C C H
H CH2
H
s-顺式
s-反式
“s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的 表示单键（ 表示单键 ， 顺式表示两个双键在单键的 同侧； 反式表示两个双键在单键的两侧 反式表示两个双键在单键的两侧。 同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。
无法改变的 S-顺构象
H H C1 H H H H C C H C C H H C

有机化学 第4章 二烯烃

有机化学 第4章 二烯烃

CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引 力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的， 沿π键传递。其作用是远程的 。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用 占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导 的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的 键上的 p 轨道有部分重叠， 电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效 应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4

第4章--二烯烃 共轭体系

第4章--二烯烃 共轭体系

CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

09-二烯烃 共轭体系和共轭加成

09-二烯烃 共轭体系和共轭加成

CH2=CHCH2－ + H+ CH3CH2－ + H+
pKa = 40 pKa = 50
丙烯分子中甲基 C－H 的酸性比烷烃强（pKa分别约为 40和50），说明其共轭碱（CH2=CH—CH2－）烯丙基 碳负离子比烷基碳负离子更稳定。
+
+
+
α － 1.414β
-
π3*
π3*
π3*
E
+
-
.
+
+
α
π2
α-杜松烯
β-芹子烯
姜烯
许多具有重要的生理活性天然分子含有共轭双键。
CH2OH
视黄醇
CHO
视黄醛
胡萝卜素
9.1 二烯烃的分类
C C C n
（共轭二烯烃） （累积二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C=CH2
（孤立二烯烃）
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
1,3-丁二烯
丙二烯
1,5-己二烯
9.4.2 共振结构和共轭效应
+
H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
烯丙基负离子
电子离域结构式——烯丙基碳正离子中的正电荷、烯丙基 自由基中的单电子和烯丙基碳负离子中的负电荷都不是局 限在一个p轨道中，而是分散在了三个碳原子上。
H 2C + CH－CH2 _ CH－CH2 H2C－HC _ H2C－HC
成键电子不再局限于两个原子之间而是分布在所有成 键原子上的现象称作电子的离域作用，该分子轨道称为离
域轨道。
α － 1.618β π4*

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线 轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨 道理论最为简明、易懂。
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶

第四章 二烯烃 共轭体系------有机化学

第四章 二烯烃 共轭体系------有机化学
共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结br2hbrbrch2chchch2brch3chchch2br环烷酸镍三异丁基铝丁基锂醚ch3chchch2brbrch2chchch2br一般为主要产物低温下为主一般为主要产物一般为主要产物低温下为主低温下为主顺丁橡胶乙烯基橡胶ch2chchch2顺酐ch2chcooch3ch2chcn共聚cooch3??cooco白检验共轭双烯c6h5chch2共聚丁苯橡胶丁腈橡胶abs树脂c6h5chch2ch2chcn嵌段共聚1313丁二烯的结构丁二烯的结构共轭共轭1313戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构超共轭超共轭pp超共轭超共轭11pp超共轭超共轭22pp超共轭超共轭33chch22chchchchchch331313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋pp共轭共轭
x CH2=CH Cl + NaOH
CH2=CH OH + NaCl
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生：
CH2=CH-CH3 + Cl2
500
。
C
CH2=CH-CH2Cl + HCl
- 氯丙烯
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或 烯丙基氯
NaOH/H2O
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
C6H5CH=CH2 共聚
丁腈橡胶 CH2=CHCN
共聚
ABS树脂 CH2=CHCN，C6H5CH=CH2

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
4.1 二烯烃的分类和命名
Байду номын сангаас4.1.1二烯烃的分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
在共轭体系中，π电子的离域可用弯箭头表示，弯箭 头是从双键到与该双键直接相连的原子上和／或单键上， π电子离域的方向为箭头所示方向。例如：
在多原子分子中：
值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭
体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面， 这样p轨道像才1能-氯彼丁此烷相这互样平，行由侧于面分交子盖内而成发键生原电子子的离电域负，性不否同则，电子 的离域而将引减起弱分或子不中能电发子生云。密另度外分，布共不轭平效均应，只且存这在种于影共响轭沿体分系中； 共轭效子应链在静共电轭诱链导上地产传生递电下荷去正，负这交种替分现子象内；原共子轭间效相应互的影传响递不因 共轭链的的电增子长效而应明，显称减为弱诱。导这效些应均(与ind诱uc导ti效ve 应eff不ec同t)，。常用I表示

有机化学第四章二烯烃共轭体系

有机化学第四章二烯烃共轭体系

➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
H2C=C=CH2 丙二烯
H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
CH3CH2CH=C=CH2
1,2-戊二烯
H2C=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1,3-丁二烯/ （俗名：异戊二烯）
CH3
1,3-环戊二烯
3-甲基-1,4-环己二烯
H2C C
H
CH2 C
H
H2C C
H
H C
CH2
single bond
的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来
显著的影响。
第三节 共轭二烯烃的性质
一、1, 2-加成和1, 4-加成
4 321 CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
HCl CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3
s-顺-1,3-丁二烯/ s-(Z)-1,3-丁二烯
s-反-1,3-丁二烯/ s-(E)-1,3-丁二烯
H3C
H
CC
H
或
H
CC
H
CH3
反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯
H3C
H
CC
CH3
H
CC
或
H
H
反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯
第二节 二烯烃的结构
一、聚集（或累积）二烯烃 以丙二烯烃为例，它的两个π 键相互垂直，
1、顺丁橡胶
Ziegler-Natta 催化剂 nCH2=CHCH=CH2
T. P
CH2 CH2
C=C
n
H

《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)解析

《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)解析

第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。

(P119)(1) 1,3-戊二烯 C H 2=C H C H =C H C H 3解：有2个顺反异构体!C =C C H 3HC H 2=C HHC =CHC H 3C H 2=C HH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 C H 3C H =C H C H =C H C H =C H C H 3 解：有6个顺反异构体!C =CC =CHC =CHHC H 3HH C H 3HC =CC =CHC =CHC H 3HHH C H 3HC =CC =CHC =CHC H3H C H 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C =C C =CC =CHHHH C H 3C H 3HHC =CC =CC =CHHC H 3HHHHC H 3C =CC =CC =CHHC H 3HHC H 3HH(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯(Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√C H 3C H =C C H 2C H =C H C H 3C H 3C H 3C H =C H C H =C C H 2C H 3C H 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(C H 3)2C =C H CH 2C H 3C H =C H C H 2C H 2=C H C H 2、和(C H 3)2C =C H C H 2C H 3C H =C H C H 2C H 2=C H C H 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞(3)(C H 3)2C H C H C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H 3、和(C H 3)2C H C H C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：C H 3C H =C H 2＞(4)、和C H 2C H =C H C H =C H 2C H 2C H =C H C H 2C H 3C H 3C H C H 2C H =C H 2稳定性：＞＞有π-π共轭C H 2C H =C H C H =C H 2C H 2C H =C H C H 2C H 3C H 3C H C H 2C H =C H 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无(5) C H 3 , (C H 3)2C H C H 2 , C H 3C H C H 2C H 3 和 (C H 3)3C 甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(C H 2C H =C H )2C H ， C H 2=C H C H 2 和 C H 3C H =CH5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实：(P126)(1) C H 3C H 2C H =C H C H 3C H 3C H 2C H 2C H C H 3C l C H 3C H 2C H C H 2C H 3C lH C l+(主)(次)稳定性：＞C H 3C H 2C H C H 2C H 3C H 3C H 2C H 2C H C H 3(2)C H 3C H =C C H 3C H 3C H 3C H 2C C H 3C H 3C l C H 3C H C H C H 3C H 3C l+H C l(主)(次)稳定性：＞C H 3C H 2C C H 3C H 3C H 3C H C H C H 3C H 3(3) +H B r , 过氧化苯甲酰o(96%)(4%)C H 3C H =C H 2C H 3C H 2C H 2B r C H 3C H C H 3B r＞稳定性：C H 3C H C H 2B r C H 3C H C H 2B rC H 3C H =C H 2C H 3C H C H 2B r C H 3C H C H 2B rP h C O O H + B rP h C O O+(过氧化苯甲酰)2P h C O OP h C O O C P h OO机理：... ...习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。

4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]

4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]
例：氯乙烯与碘化氢加成有两种可能的取向，产物主要为1-氯-1碘乙烷。
CH3－CH－Cl HI CH2=CH－Cl
2 1
I
CH3－CH－Cl I 1－氯－1－碘乙烷
CH2－CH2Cl
这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定。
33
共振式的应用
怎样解释这种取向呢？这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振，形成了稳定的八隅体。
8
共轭双烯稳定性分析

共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生 离域（delocalization），分布在四个碳原子上。每一个 电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因 此增强了分子的稳定性。 这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。 这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。 共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
但要注意：杂化和叠加形成的杂化体是单 一物，1和2只是它的纸上表达式，它只有 一种结构，而不是几个极限式的混合物。 共振杂化体也可采用电子离域式3表示： 式3用虚线表示了负电荷的离域，用虚线和实线共同表达了 两个等长的C－O键。
20
共振论的引出
共振式的定义：一个分子（或一种结构）能用不同的经典结 构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子 排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分 子（结构）存在共振。 如：烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示，而4和5之 间仅有电子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。
CH2=CH－OH
CH3CH=O
22
共振论书写原则（二）
二．共振式中配对的电子或未配对的电子数应 是相等的。例如：

有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件

有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件

唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。

第4章 二烯烃和共轭体系

第4章 二烯烃和共轭体系
极性分子



CH2

极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl

3.3-二烯烃和共轭体系

3.3-二烯烃和共轭体系

17
18
6. 共振论
共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处 理能画出不止一个刘易斯结构的分子。 • 当用一个经典的结构式不能反映分子的真实 结构时，可采用含几个相关经典结构的共振 杂化体来描述。共振杂化体中每一个经典结 构式叫共振式（极限式, 共振结构）。
19
• Pauling指出：这些共振结构本身可能是不 存在的，共振论是用假设的价键结构去近 似地描绘真实物质结构的理论。
共振规则
• 共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结 构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定 真实分子为它们的共振杂化体。 • 这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们是 人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变， 也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分 子具有另一个极限式。
• 物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所 有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平 均值。
2. 二烯烃的命名 a. 选含两个双键的最长碳链为主链；
b. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；
c. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； d. 有顺反异构者，需标明。
2
H3C
CH CH3
CH
C
CH2
H2C
CH
CH2
C CH3
CH
CH3
CH2CH3
4-甲基-2-乙基-1,3-戊二烯
H3C H H CH3 H H
叫做超共轭。还有丙炔、甲苯等。 CH3C H2 超共轭体系 σ-P共轭体系：CH3C H2 σ ,π - 和σ , p -超共轭体系的共同特点是：参与超 共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。
14
5.2 共轭效应
由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变。

二烯烃和共轭体系

二烯烃和共轭体系

CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略
贡献大
贡献较小
(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
R N O
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2
o
(60%)
(40%)
(70%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl 200oC Cl Cl Cl
(30%)
(2) 电环化反应
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
第四章二烯烃和共轭体系
(一) (二) (三) (四) (五) (六) (七)
制作人：王元欣 张文勤
二烯烃的分类和命名 共轭二烯烃的工业制法 共轭二烯烃的化学性质 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 共轭烯烃 1,4- 加成的理论解释 离域体系的共振论表示法
(一)二烯烃的分类和命名
(1) 二烯烃的分类
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
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4.2 二烯烃的结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯（共轭双烯）的结构
（3）1,3-丁二烯结构的分子轨道理论解释 分子轨道理论主要用来处理π电子 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨 道，通过线性组合形成四个分子轨道
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4.2 二烯烃的结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯（共轭双烯）的结构
（3）1,3-丁二烯结构的分子轨道理论解释
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法（自学） 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法（自学） 环戊二烯（自学）
一般情况下，以1,4-加成为主 高温利于1,4-加成，低温利于1,2-加成；
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
（1）1,3-丁二烯与HBr加成
4. 二烯烃 共轭体系
p空
HBr
+
+
CH2=CH-CH=CH2
[CH2=CH-CH-CH3]
共轭效应： 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长 趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect，用C 表示——C效应)
离域能： 由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大，体系越稳定
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4.3 电子离域与共轭体系
2019/1/30
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4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭
4. 二烯烃 共轭体系
π电子离域所体现的共轭效应称为π-π共轭效应
参与共轭的重键不限于两个，亦可以是多个
共轭体系表示方法 思考：与诱导效应有什么不同？ ①共轭碳链产生电荷正负交替现象 ②共轭效应不随碳链增长而减弱 （不管多大，共轭效应贯穿于整个共轭体系中）
C
CH3 H p空
+
sp 3
d CH 2
+
H2C + CH 2 ] CH =CH-CH-CH 2 3
CH2
CH 2 CH
Br-
CH
2
d
+
1
Br CH2-CH=CH-CH3
1,4-加成产物 2
CH 3
1
Br H CH2=CH-CH-CH2
1,2-加成产物
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法（自学） 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法（自学） 环戊二烯（自学）
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4.3 电子离域与共轭体系
什么是共轭体系？
4. 二烯烃 共轭体系
成键电子不局限于成键原子之间的分子体系 举例： 1,3-丁二烯分子
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4.3 电子离域与共轭体系
4. 二烯烃 共轭体系
什么是共轭体系？ 成键电子不局限于成键原子之间的分子体系 电子离域： 共轭体系中成键原子的电子云运动范围扩大的现象；又 称为键的离域，使共轭体系能量降低
离域能：
4. 二烯烃 共轭体系
由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大，体系越稳定 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯
2H2 2H2 氢化热/kJmol-1 254 226
共轭体系由什么结构特征呢？ 构成共轭体系的原子必须共平面 p轨道垂直于该平面
2019/1/30 1烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
（2）1,3-丁二烯与Br2加成
4. 二烯烃 共轭体系
C C C C + Br2
温度（℃） -80
1，2加成 80％
1，4加成 20％
-15 25 40
60
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46％ 30％ 20％
/
54％ 70％ 80％
有机化学
第4章 二烯烃 共轭体系
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法（自学） 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法（自学） 环戊二烯（自学）
（1）1,3-丁二烯与HBr加成 温度的影响（P134）
4. 二烯烃 共轭体系
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
（2）1,3-丁二烯与Br2加成
4. 二烯烃 共轭体系
p
+
空
H2C
CH
C
CH2Br H
CH2 CH CH CH 2 + + + d d d d
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.3 周环反应
4. 二烯烃 共轭体系
反应过程中形成环状过渡态而不生成任何活性中间体的 反应，称为周环反应。 主要特点： 旧键断裂和新键生成同时、一步完成，经过环状过渡态而 无活性中间体
受加热或光照影响明显
具有高度的立体化学专一性 电环化反应 环加成反应 σ键迁移反应
CH2=C=CH2
少见
（2）共轭双键二烯烃（共轭二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2
（3）隔离双键二烯烃
特殊结构和性质
CH2=CH-CH2-CH=CH2
与单烯烃类似
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4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
4. 二烯烃 共轭体系
主链、 编号、 >10加“碳”，称“二烯” 用阿拉伯数字标明两个双键的位次 用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型 3-甲基-2,4-己二烯
>90%
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.3 周环反应
4. 二烯烃 共轭体系
反应过程中形成环状过渡态而不生成任何活性中间体的 反应，称为周环反应。 主要特点： 旧键断裂和新键生成同时、一步完成，经过环状过渡态而 无活性中间体
受加热或光照影响明显
具有高度的立体化学专一性
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4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
4. 二烯烃 共轭体系
用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型
顺,顺-3-甲基-2,4-己二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 反,顺-3-甲基-2,4-己二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 顺,反-3-甲基-2,4-己二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-己二烯
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法（自学） 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法（自学） 环戊二烯（自学）
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
Br2 Br2
4. 二烯烃 共轭体系
Br Br Br Br Br Br Br Br CH2CH -CH=CH-CH =CH-CH-CH + 2CH 2 + 2 2 2-CH=CH-CH 2 CH 2=CH-CH-CH
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4.2 二烯烃的结构
（2）1,3-丁二烯结构的价键理论解释 1,3-丁二烯中的碳原子是 sp2杂化态 (sp2杂化—平 面构型，轨道夹角约 120°)
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯（共轭双烯）的结构
C
四个sp2杂化碳搭起平面构 型的1,3-丁二烯的σ骨架
4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭
4. 二烯烃 共轭体系
π电子离域所体现的共轭效应称为π-π共轭效应
π-π共轭体系结构特征 单双键交替
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
不限于双键，叁键亦可；不限于碳，氧、氮原子均可
CH2=CH C CH 乙烯基乙炔 CH2=CH CH=O 丙烯醛 CH2=CH C N 丙烯腈
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4.2 二烯烃的结构
（1）结构特征 1,3-丁二烯中C的轨道结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯（共轭双烯）的结构
1,3-丁二烯中C的轨道特点 1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面(优势构象) 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋势
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