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4.2 二烯烃的结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯(共轭双烯)的结构
(3)1,3-丁二烯结构的分子轨道理论解释 分子轨道理论主要用来处理π电子 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨 道,通过线性组合形成四个分子轨道
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4.2 二烯烃的结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯(共轭双烯)的结构
(3)1,3-丁二烯结构的分子轨道理论解释
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法(自学) 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法(自学) 环戊二烯(自学)
一般情况下,以1,4-加成为主 高温利于1,4-加成,低温利于1,2-加成;
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
(1)1,3-丁二烯与HBr加成
4. 二烯烃 共轭体系
p空
HBr
+
+
CH2=CH-CH=CH2
[CH2=CH-CH-CH3]
共轭效应: 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长 趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C 表示——C效应)
离域能: 由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大,体系越稳定
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4.3 电子离域与共轭体系
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4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭
4. 二烯烃 共轭体系
π电子离域所体现的共轭效应称为π-π共轭效应
参与共轭的重键不限于两个,亦可以是多个
共轭体系表示方法 思考:与诱导效应有什么不同? ①共轭碳链产生电荷正负交替现象 ②共轭效应不随碳链增长而减弱 (不管多大,共轭效应贯穿于整个共轭体系中)
C
CH3 H p空
+
sp 3
d CH 2
+
H2C + CH 2 ] CH =CH-CH-CH 2 3
CH2
CH 2 CH
Br-
CH
2
d
+
1
Br CH2-CH=CH-CH3
1,4-加成产物 2
CH 3
1
Br H CH2=CH-CH-CH2
1,2-加成产物
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法(自学) 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法(自学) 环戊二烯(自学)
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4.3 电子离域与共轭体系
什么是共轭体系?
4. 二烯烃 共轭体系
成键电子不局限于成键原子之间的分子体系 举例: 1,3-丁二烯分子
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4.3 电子离域与共轭体系
4. 二烯烃 共轭体系
什么是共轭体系? 成键电子不局限于成键原子之间的分子体系 电子离域: 共轭体系中成键原子的电子云运动范围扩大的现象;又 称为键的离域,使共轭体系能量降低
离域能:
4. 二烯烃 共轭体系
由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大,体系越稳定 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯
2H2 2H2 氢化热/kJmol-1 254 226
共轭体系由什么结构特征呢? 构成共轭体系的原子必须共平面 p轨道垂直于该平面
2019/1/30 1烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
(2)1,3-丁二烯与Br2加成
4. 二烯烃 共轭体系
C C C C + Br2
温度(℃) -80
1,2加成 80%
1,4加成 20%
-15 25 40
60
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46% 30% 20%
/
54% 70% 80%
有机化学
第4章 二烯烃 共轭体系
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《有机化学》
第4章 二烯烃 共轭体系
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法(自学) 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法(自学) 环戊二烯(自学)
(1)1,3-丁二烯与HBr加成 温度的影响(P134)
4. 二烯烃 共轭体系
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成的理论解释
(2)1,3-丁二烯与Br2加成
4. 二烯烃 共轭体系
p
+
空
H2C
CH
C
CH2Br H
CH2 CH CH CH 2 + + + d d d d
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.3 周环反应
4. 二烯烃 共轭体系
反应过程中形成环状过渡态而不生成任何活性中间体的 反应,称为周环反应。 主要特点: 旧键断裂和新键生成同时、一步完成,经过环状过渡态而 无活性中间体
受加热或光照影响明显
具有高度的立体化学专一性 电环化反应 环加成反应 σ键迁移反应
CH2=C=CH2
少见
(2)共轭双键二烯烃(共轭二烯烃)
CH2=CH-CH=CH2
(3)隔离双键二烯烃
特殊结构和性质
CH2=CH-CH2-CH=CH2
与单烯烃类似
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4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
4. 二烯烃 共轭体系
主链、 编号、 >10加“碳”,称“二烯” 用阿拉伯数字标明两个双键的位次 用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型 3-甲基-2,4-己二烯
>90%
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.3 周环反应
4. 二烯烃 共轭体系
反应过程中形成环状过渡态而不生成任何活性中间体的 反应,称为周环反应。 主要特点: 旧键断裂和新键生成同时、一步完成,经过环状过渡态而 无活性中间体
受加热或光照影响明显
具有高度的立体化学专一性
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4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
4. 二烯烃 共轭体系
用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型
顺,顺-3-甲基-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯 反,顺-3-甲基-2,4-己二烯 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯 顺,反-3-甲基-2,4-己二烯 (2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯
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二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 离域体系的共振论表述法(自学) 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃的工业制法(自学) 环戊二烯(自学)
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4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
Br2 Br2
4. 二烯烃 共轭体系
Br Br Br Br Br Br Br Br CH2CH -CH=CH-CH =CH-CH-CH + 2CH 2 + 2 2 2-CH=CH-CH 2 CH 2=CH-CH-CH
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4.2 二烯烃的结构
(2)1,3-丁二烯结构的价键理论解释 1,3-丁二烯中的碳原子是 sp2杂化态 (sp2杂化—平 面构型,轨道夹角约 120°)
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯(共轭双烯)的结构
C
四个sp2杂化碳搭起平面构 型的1,3-丁二烯的σ骨架
4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭
4. 二烯烃 共轭体系
π电子离域所体现的共轭效应称为π-π共轭效应
π-π共轭体系结构特征 单双键交替
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
不限于双键,叁键亦可;不限于碳,氧、氮原子均可
CH2=CH C CH 乙烯基乙炔 CH2=CH CH=O 丙烯醛 CH2=CH C N 丙烯腈
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4.2 二烯烃的结构
(1)结构特征 1,3-丁二烯中C的轨道结构
4. 二烯烃 共轭体系
4.2.2 1.3-丁二烯(共轭双烯)的结构
1,3-丁二烯中C的轨道特点 1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面(优势构象) 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋势
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