第四章-二烯烃-共轭体系-共振论

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。

共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。

两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。

（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。

（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。

2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。

共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。

涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。

例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。

P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。

如下面的体系均为p, π-共轭体系。

CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。

第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。

通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。

4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。

(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。

例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。

4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。

用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。

例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。

仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。

4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。

但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。

⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。

电子离域亦称为键的离域。

电子离域使共轭体系能量降低。

共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。

第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。

如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。

⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。

如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。

如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。

如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。

如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。

如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。

C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。

第四章二烯烃共轭体系共振论（3学时）[兼容模式]4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4 3 电子离域与共轭体系4.3 4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 4.5.2 454 4.5.4 1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释双烯合成4.7 环戊二烯 4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3) （三）：( (1) )( (4) )( (6) )( (7) )( (8) ) （九）（十）（十二）: (1) （十三）: (1) (4) （十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。

二烯烃的通式都为：CnH2n-2 与炔烃为同分异构体不饱和度Δ 为：244.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4 5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 4 7 环戊二烯 4.754.1.1 分类共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，单双键交替排列C C C CCH2CHCH2CHCH2孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，性质同单烯烃C C(CH2)nC CCH2CHCH2CHCH26累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上：C C CH2C C CH274.1.2 命名：主链必须包括两个双键在内，标明两个双键的位次。

命名为“某二烯”1234CH2CHCHCH21 3 丁二烯 1,3-8H H3C H C C C H CH CH3H H3 C H C C C H CCH3 H(2Z 4Z)-2 4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4顺,顺- 2,4-己二烯（2Z,4E）-2,42,4 己二烯顺,反- 2,4-己二烯911 1 2 1210 9 6 8 75 46 1 2 33 45(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯104.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4 4 共振论 4.4 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.7 环戊二烯111). 二烯烃的结构HOOC放热H3CC CCOOH CH3H2 PtHOOC COOH CH3 CH3 C C H HCH3CH2CH2CH CH21-戊烯氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯氢化热：预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 实CH2 CH CH2 CH CH2预计与实测数值相差不大说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。