第四章 二烯烃 共轭体系 共振论概论

Lewis 结构 1
如果把结构 1、2 中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们
H
1，3-戊二烯
Δ
Δ
H
§4.4
H
2
1
戊烷
共振论
C 3 H
Lewis 结构 2
3
第四章
二烯烃
共轭体系
共振论
各代表了两种极限状况，是极限结构。 通过电子位置的变化，可以实现由结构 1 转变为结构 2。
C 3 O C H O O C -
1
第四章
二烯烃
共轭体系
共振论
（离域π键，具有部分双键的性质，键长缩短）
π
44
C 3 C
（b）用分子轨道理论解释（略）
1. 电子的定域、离域、共轭体系 电子的定域：电子的运动范围局限于成键的原子间，例如，H 2 C=CH 2 。 电子的离域：电子的运动范围不是局限在成键的原子间，而是分布在一定的 范围之内，例如，1，3 丁二烯；氯乙烯；丙烯；等。 能产生电子离域的体系称为共轭体系。 共轭体系的类型（分别举例加以说明）
结构 1
共振论认为，有些分子或离子的真实结构（例如乙酸根） ，并不是任何一个单 独的 Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。 电子位置变化的过程可用双箭头表示。
O
C 3 H
结构 2
CH 3 CO 2 - 的真实结构可以看作是结构 1 和结构 2 的叠加， 这种叠加称为共振。
参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。 2. 共振结构式的书写规则 （1）只允许合理的 Lewis 结构。 （2）电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为 π 电子，或 为非键电子对以及容易离域到 P 轨道上的电子。 （3）要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP2或SP杂化（有关原 子指的是电子位置变化所涉及到的原子） 。 （4）从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。 3. 极限式对共振杂化体的贡献 共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是 所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。 （1）含完整八隅体的结构比在价电子层上少于 8 个电子的结构更稳定，贡献 更大。 （2）共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。 （3）结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。

1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 丙二烯 1,2-丁二烯
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2

4.3.2 p-π共轭体系
烯丙基正离子的p-π共轭
H2C CH CH2
+
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2=CH-CH2+
Csp2的空p—π轨道
CH2=CH-Cl CH2=CH-O-R
4.3.3 超共轭
σ- π超共轭
H H C CH CH2
H
丙烯分子中的超共轭
σ-π超共轭效应作用结果是增加了π键的电子云密度。
.
.
SP2杂化
自由基的结构
自由基的超共轭
参与的C-Hσ键轨道越多，自由基越稳定。
稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
4.4 共振论(Pauling L. 1931-1933年) 4.4.1 基本概念
基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加—共 振杂化体描述。
他提出的電負性、共振論、價鍵 理論、雜化軌道、蛋白質摺疊等 概念和理論在當今的化學界都有 著非常基礎和廣泛使用。
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成 1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
周环反应特点
1、旧键断裂与新键生成同时进行、一步完成，经环 状过渡态进行的协同反应 2、具有高度的立体化学专属性受反应条件制约（加热 或光照）且加热或光照产生的结果不同 3、一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及 抑制剂的影响。
狄尔斯 (德国化学家)

1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名 主链包括两个双键在内。命名为“某 二烯”，同时标明双键的位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
反应特点： • 具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲 双烯体反应时，有利于反应的进行。 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N HC C COOCH3
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
• 双烯体为s–顺式构象：
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
H2C CH
CH
CH3
4.5.3 电环化反应(不讲)
4.5.4 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 碳碳三键等的化合物进行1,4–加成生成环状化 合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels–Alder （狄尔斯-阿尔德）反应。
CH2
CH2
CH CH CH2
CH C CH
1,3–丁二烯 乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
（4）小结 共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系 中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ

稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3

CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19

1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH
C CH2 + Br2 -15 ° 正己烷
(62%)
(37%)
(38%)
(63%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
• 温度
H2C CH CH CH2 + HBr H2C CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名
4.3 电子离域与共轭体（重点）
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质
CH
CH
(I) (II)
CH3
CH2 CH
CH CH3
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
δ
+
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH Br
CH2
H2C
CH
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
H CH CH CH2
H
E1,4

E1,2
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：

键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+

16
与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双 烯体。
17
*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦
可进行反应。
18
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能 进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空 间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。
22
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。例如，1,3-丁二烯的聚合：
共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短， 使单双键产生了平均化的趋势。
虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应 牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。
36
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射率也比相应
的隔离双二烯烃高。例如：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不 甚普遍。
3
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简 称共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质， 在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。