第四章 二烯烃 共轭体系 共振论概论

Lewis 结构 1
如果把结构 1、2 中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们
H
1，3-戊二烯
Δ
Δ
H
§4.4
H
2
1
戊烷
共振论
C 3 H
Lewis 结构 2
3
第四章
二烯烃
共轭体系
共振论
各代表了两种极限状况，是极限结构。 通过电子位置的变化，可以实现由结构 1 转变为结构 2。
C 3 O C H O O C -
1
第四章
二烯烃
共轭体系
共振论
（离域π键，具有部分双键的性质，键长缩短）
π
44
C 3 C
（b）用分子轨道理论解释（略）
1. 电子的定域、离域、共轭体系 电子的定域：电子的运动范围局限于成键的原子间，例如，H 2 C=CH 2 。 电子的离域：电子的运动范围不是局限在成键的原子间，而是分布在一定的 范围之内，例如，1，3 丁二烯；氯乙烯；丙烯；等。 能产生电子离域的体系称为共轭体系。 共轭体系的类型（分别举例加以说明）
结构 1
共振论认为，有些分子或离子的真实结构（例如乙酸根） ，并不是任何一个单 独的 Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。 电子位置变化的过程可用双箭头表示。
O
C 3 H
结构 2
CH 3 CO 2 - 的真实结构可以看作是结构 1 和结构 2 的叠加， 这种叠加称为共振。
参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。 2. 共振结构式的书写规则 （1）只允许合理的 Lewis 结构。 （2）电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为 π 电子，或 为非键电子对以及容易离域到 P 轨道上的电子。 （3）要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP2或SP杂化（有关原 子指的是电子位置变化所涉及到的原子） 。 （4）从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。 3. 极限式对共振杂化体的贡献 共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是 所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。 （1）含完整八隅体的结构比在价电子层上少于 8 个电子的结构更稳定，贡献 更大。 （2）共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。 （3）结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。

1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 丙二烯 1,2-丁二烯
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2

4.3.2 p-π共轭体系
烯丙基正离子的p-π共轭
H2C CH CH2
+
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2=CH-CH2+
Csp2的空p—π轨道
CH2=CH-Cl CH2=CH-O-R
4.3.3 超共轭
σ- π超共轭
H H C CH CH2
H
丙烯分子中的超共轭
σ-π超共轭效应作用结果是增加了π键的电子云密度。
.
.
SP2杂化
自由基的结构
自由基的超共轭
参与的C-Hσ键轨道越多，自由基越稳定。
稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
4.4 共振论(Pauling L. 1931-1933年) 4.4.1 基本概念
基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加—共 振杂化体描述。
他提出的電負性、共振論、價鍵 理論、雜化軌道、蛋白質摺疊等 概念和理論在當今的化學界都有 著非常基礎和廣泛使用。
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成 1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
周环反应特点
1、旧键断裂与新键生成同时进行、一步完成，经环 状过渡态进行的协同反应 2、具有高度的立体化学专属性受反应条件制约（加热 或光照）且加热或光照产生的结果不同 3、一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及 抑制剂的影响。
狄尔斯 (德国化学家)

1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名 主链包括两个双键在内。命名为“某 二烯”，同时标明双键的位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
反应特点： • 具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲 双烯体反应时，有利于反应的进行。 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N HC C COOCH3
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
• 双烯体为s–顺式构象：
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
H2C CH
CH
CH3
4.5.3 电环化反应(不讲)
4.5.4 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 碳碳三键等的化合物进行1,4–加成生成环状化 合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels–Alder （狄尔斯-阿尔德）反应。
CH2
CH2
CH CH CH2
CH C CH
1,3–丁二烯 乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
（4）小结 共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系 中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ

稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3

CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19

1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH
C CH2 + Br2 -15 ° 正己烷
(62%)
(37%)
(38%)
(63%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
• 温度
H2C CH CH CH2 + HBr H2C CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名
4.3 电子离域与共轭体（重点）
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质
CH
CH
(I) (II)
CH3
CH2 CH
CH CH3
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
δ
+
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH Br
CH2
H2C
CH
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
H CH CH CH2
H
E1,4

E1,2
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：

键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+

16
与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双 烯体。
17
*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦
可进行反应。
18
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能 进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空 间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。
22
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。例如，1,3-丁二烯的聚合：
共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短， 使单双键产生了平均化的趋势。
虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应 牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。
36
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射率也比相应
的隔离双二烯烃高。例如：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不 甚普遍。
3
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简 称共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质， 在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。

23
4.4 共振论
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均 键长相等， 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个 键长相等 匀分布在两个氧上， 匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。 实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构为： 共振论认为醋酸根的真实结构为：
24
4.4 共振论
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。
为什么共轭烯烃稳定？ 为什么共轭烯烃稳定？
11
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
2 1 3
4
上述共轭二烯中C1~C2、C3~C4之间的键长相同， 与单烯烃 、 之间的键长相同， 上述共轭二烯中 之间的键长相同 中的双键键长134pm相近； C2~C3之间的键长比烷烃中碳碳 相近； 中的双键键长 相近 之间的键长比烷烃中碳碳 键长的平均化。 单键的键长154pm明显要短。 这种现象称为 键长的平均化 。 明显要短。这种现象称为键长的平均化 单键的键长 明显要短 键长平均化是共轭二烯烃的共性。 键长平均化是共轭二烯烃的共性。
45114加成反应加卤素和卤化氢45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质chchchchchchchchchbrbrchchchchchbrbrbrbrbrchchchchchchbrbr12加成chchchbrbr14加成3345214加成的解释45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质hxchchchchchchch12加成chchchch14加成符合马氏加成3445共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质3545共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质36共轭二烯烃与卤素卤化氢反应哪种产物为主主要决定于反应条件

孤立二烯 二烯烃 累积二烯 共轭二烯
CH2=CH2 CH2 CH=CH2 CH2=C=CH2 不稳定
性质似单烯烃
CH2=CH CH=CH2 性质特殊
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 3
4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构 型。例：
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 2
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1 二烯烃的分类
根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小， 即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
why?
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4.3 电子离域与共轭体系 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭)
sp CH2
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及 累积二烯烃不稳定。
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 5
4.2 二烯烃的结构

CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2

顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。

1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业

杂化体
虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示 键键长。 虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键键长。 键键长
25
4.4 共振论
每个极限结构代表电子离域的限度。 每个极限结构代表电子离域的限度。一个分子的极限结构式 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低， 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低，分子越 稳定。 稳定。 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能，其等于离域能或共轭能
19
H
C
C H
CH2
4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域不仅存在于单双键交替的π 共轭体系， 键与π 电子离域不仅存在于单双键交替的π，π-共轭体系， 在σ 键与π 共轭体系 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。
H
R H C
C
+
H H
预计与实测数值相差不大， 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般 烯烃的稳定性相差不大。 烯烃的稳定性相差不大。
10
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
CH3CH2CH CH2 CH2 CH CH CH2
1 -丁烯 1 ,3 -丁二烯
氢化热：126 .8 kJ /mol 氢化热： 预计：126 .8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
15
4.3.1 π，π-共轭 共轭
1,3-丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成 四个碳原子均为sp 四个碳原子均为 2杂化
4.3 电子离域与共轭体系

CH 2 CH 2
CH CH
CH 2 CH 2
高度立体专一性：一定反应条件下（光、热）， 一定构型的反应物只能得到特定构型的产物。
H hv H CH3 CH3 H H CH3 heat
对旋
heat
CH3 CH3 H CH3 H
顺旋
hv
H CH3
H CH3
顺旋
对旋
分子轨道对称守恒原理
1965，Woodward R B and Hoffmann R
CH2= CH 2
CH 2
+
.. CH
_
2
.. CH
_
2
CH 2
+
极限式稳定性：共价键数、电荷分离、键长和 键角的变形。
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
5.2 共轭二烯烃的制备
略
5.3 二烯烃的结构
CH 2=CHCH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH=CH 2CH 3 CH 3CH=C=CHCH 3
分子轨道对称守恒原理：反应过程中 分子轨道的对称性是 守恒的。
分子轨道理论对对称守恒原理的描述： 前线轨道理论：
前线分子轨道： HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital

极性分子



CH2

极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl