第9章 分子光谱

分子光谱的介绍
分子光谱是指物质中分子内部电子、振动和转动能级跃迁所产生的光谱。

它是一种非常重要的分析工具，可以用来研究分子结构、分子间的相互作用以及分子在外部环境中的行为。

分子光谱学的研究对象是分子中的电子、振动和转动能级跃迁。

电子能级跃迁产生的是电子光谱，主要包括紫外可见光谱、红外光谱、电子光谱等。

振动能级跃迁产生的是红外光谱，而转动能级跃迁则产生的是微波谱。

分子光谱在许多领域都有广泛的应用，例如化学、物理、生物和环境科学等。

通过分子光谱技术，我们可以了解分子的结构、化学键的种类和数量、分子中的电荷分布等信息。

这些信息有助于我们理解分子在化学反应、材料合成、生物过程和环境中的作用。

此外，分子光谱技术还可以用于医疗诊断和生物分析。

例如，红外光谱技术可以用于检测生物组织中的病变部位，而荧光光谱技术则可以用于检测生物样品中的某些生物分子。

这些技术的应用有助于提高我们对疾病的认识和治疗水平。

总之，分子光谱是一种非常重要的分析工具，它可以提供关于分子结构和行为的大量信息。

随着科技的发展，分子光谱技术的应用领域越来越广泛，它已经成为化学、物理、
生物和环境科学等领域中不可或缺的工具之一。

分子光谱解析知识点分子光谱解析是一种用于研究分子结构和分子间相互作用的重要方法。

通过对分子在光照射下的吸收、散射或发射光谱进行测定和分析，可以获得关于分子结构、构型、光学性质等信息。

本文将介绍分子光谱解析的主要方法和相关知识点。

一、紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是一种常用的分子光谱解析方法，能够提供关于分子电子结构和电子能级的信息。

在紫外-可见区域（200-800纳米波长范围），分子发生电子跃迁的吸收峰可用于确定分子中的共轭结构、取代基团等。

例如，苯分子的紫外-可见吸收光谱显示了两个主要的吸收峰，大约在200-300纳米和240-300纳米波长范围内。

这些吸收峰对应于苯分子中的π-π*跃迁，提供了苯分子中芳香性的证据。

二、红外光谱红外光谱是一种常用的分子光谱解析方法，用于研究分子内部的振动和转动。

在红外光谱中，分子会吸收特定波长的红外辐射，这些波长与分子的振动或转动频率相对应。

红外光谱的峰位和强度可以提供关于分子的功能基团、键合和分子对称性的信息。

以甲醛为例，红外光谱显示了一个强烈的吸收峰，大约在1700-1750厘米⁻¹波数范围内。

这个吸收峰对应于甲醛中的羰基振动，表明甲醛分子中存在一个羰基功能基团。

三、拉曼光谱拉曼光谱是一种通过分子散射光谱和光子-分子相互作用的方法。

与红外光谱不同，拉曼光谱测定的是散射光的频率变化。

当分子受到激发和振动时，光子会发生散射，并且经历不同的频率变化。

通过测定散射光中的频率差异，可以获得关于分子振动和分子结构的信息。

举个例子，拉曼光谱可以用于鉴定和研究碳纳米管结构。

不同类型的碳纳米管在拉曼光谱中展现出不同的峰位和强度，这些特征可以帮助确定碳纳米管的外径、内径、手性等信息。

四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定核自旋与外磁场间相互作用的方法。

分子中的核自旋可以根据其不同的环境和化学键相互作用而发生不同的共振频率。

核磁共振光谱可以提供关于分子结构、构型、取代基团等信息。

第9章分子光谱和分子结构 - 195 -第九章分子光谱和分子结构前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1 分子光谱和分子能级一、分子与化学键分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键．1.离子键当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落)和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子)非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．如NaCl分子是由Na+离子与Cl离子组成的离子键分子．Na是碱金属元素，-具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na + 5.14eV →Na+ + e -Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭- 196 - 第9章分子光谱和分子结构合壳层，所以吸收一个电子形成Cl离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV，此过程为Cl + e →Cl + 3.72eV上述两过程共增能5.14eV－3.72eV＝1.42eV．虽然Na、Cl原子形成Na+、Cl-离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb吸引位能，因此Na+、Cl离子体系能量有可能小于Na、Cl原子体系的能量． ---- 图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na原子和Cl原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．Na+、Cl-离子体系的位能曲线有一极小值，这是由于距离小到一定值后，两带正电原子核的Coulomb斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大．位能曲线最低点对应的距离以r0表示，称平衡距离．如NaCl分子的r0=2.51Å，其位能为-3.58eV．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r＞r0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r＜r0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当r= r0时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r0附近振动，形成稳定的NaCl分子．2.共价键许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是图9-1 NaCl分子的位能曲线第9章分子光谱和分子结构 - 197 - 由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子．如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有．从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的．一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键．如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键．锂原子有3个电子，而2s态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s电子组成共价单键，成为锂的双原子分子．如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键．共价键构成的分子可分为两类．第一类是无极分子，它由同类原子构成．如H2、O2等，分子内键电子分布对称，正负电荷“重心”重合，因而分子不具有电偶极矩．另一类是有极分子，由不同类原子组成．如HCl，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷“重心”不重合，分子具有电偶极矩．图9-2 分子带光谱二、分子光谱原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是cm或mm数量级)、近红外区(波长是μm数量级)、可见区和紫外区(波长约在10-1μm数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱- 198 - 第9章分子光谱和分子结构线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．三、分子能级据实验观察，分子光谱是由远红外光谱、近红外光谱、可见光和紫外光谱交织在一起的光谱．而远红外光谱是由于分子转动能级的变化引起的；近红外光谱是分子既有振动能级又有转动能级改变时产生的；而可见光和紫外光谱是分子既有电子能级又有振动和转动能级变化时产生的．所以分子内部既有分子转动，又有分子的振动，还有分子中电子的运动．1.分子的转动和转动能级即将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联线)．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．转动能级的间隔约10-4～10-2eV．2.分子的振动和振动能级即组成分子的各原子在其平衡位置附近所做的微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量也是量子化的，因而形成振动能级．振动能级间隔约10-1eV．3.分子中的电子运动和电子能级分子中外层电子的运动形成一些定态，电子在定态间跃迁运动．这些定态各具有一定能量，也就形成了电子的能级．当分子的电子能级间产生跃迁就产生光谱．电子能级间隔约为eV量级．若用E转、E振、E电分别代表上述三种运动状态的能量，分子能量可表示为E = E转 + E振 + E电 (9-1)这三种能量的变化满足ΔE电>ΔE振>ΔE转 (9-2)这样，在电子能级之上可以有较小间隔的振动能级；在振动能级之上又可以有更小间隔的转动能级．这些关系如图9-3所示，图中表示了振动能级和转动能级的特点，一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加．由于分子能级的复杂结构，从而使分子光谱比原子光谱更复杂．第9章分子光谱和分子结构 - 199-图9-3 双原子分子能级示意图§9.2 分子的转动能级和转动光谱在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子的转动状态的改变而引起．由于△E转最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．一、分子的转动能级假设分子是刚性分子．由于刚性分子不改变原子核间相对距离，所以它的转动是一个纯粹的转动，此简化模型忽略了振动对转动的影响．对双原子分子，其转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的．分子的转动惯量I=μr (9-3) 2其中μ=m1m2是折合质量，r是两原子核间的距离，如图9-4所示．对刚性分+m1m2- 200 - 第9章分子光谱和分子结构子r是常数．若分子的转动角动量为PJ．据经典力学，分子的转动动能12PJ2 (9-4)EJ=Iω=22I其中PJ＝Iω，因为转动是自由的，所以势能为零，而体系总能量就等于转动动能．分子是微观粒子，它的角动量是量子化的，即PJ=J(J+1)= J=0，1，2，3，⋅⋅⋅ (9-5) 图 9-4 刚性双原子分子的转动 J称为转动量子数．代入(9-4) 式可得转动能级=2EJ=J(J+1)(9-6) 2I由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距=2ΔEJ=EJ+1−EJ=J(J+1) (9-7) I图9-5 双原子分子转动能级可见转动能级的分布不是等间距的，J越大，间隔也越大．二、分子的转动光谱实验和理论都证明转动能级间的跃迁须服从电偶极跃迁选择定则ΔJ=±1 (9-8)ΔJ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ＝-1相当于发射过程．当从能级J＋1跃迁到能级J 的辐射频率vJ=ΔEJEJ+1−EJh==2(J+1)=2B(J+1) (9-9) hh4πI第9章分子光谱和分子结构 - 201 - 其中B=h8πI2称为转动常数.以波数表示=2B(J+1) (9-10) vJ相邻二谱线间的波数差。

第9章分子结构与分子光谱分子结构与分子光谱是理论化学中重要的研究内容之一、分子结构研究关注的是分子内原子之间的连接方式和空间排布，而分子光谱研究则是通过分子与辐射相互作用来揭示分子的能级结构和电子、振动、转动等运动模式。

本章将介绍分子结构的表示方法和常用理论计算方法，以及分子光谱的基本原理和实验技术。

9.1分子结构的表示方法分子结构的表示方法有很多种，常见的有路易斯结构、结构式、分子轨道图等。

路易斯结构是描述分子中原子之间电子的共享方式的一种表示方法。

在路易斯结构中，原子间的共享电子对用线段表示，原子核和未共享电子对用点表示。

例如，对于甲烷分子(CH4)，路易斯结构可以表示为H-C-H，其中每个H原子与C原子通过共价键连接。

结构式是一种更详细的分子表示方法，它可以显示所有原子间的连接方式和空间排布。

结构式的表示方法有很多种，包括平面投影式、骨架式、带键式等。

例如，对于甲烷分子(CH4)，平面投影式的结构式表示为：HH-C-HH分子轨道图是一种更抽象的分子表示方法，它通过求解分子的薛定谔方程得到分子的分子轨道波函数。

分子轨道图可以显示分子电子的分布和能级排布。

例如，对于甲烷分子(CH4)，可以通过计算得到分子轨道图如下：H(2s)H(2s)H(2px) - C(2pz) - H(2px)H(2py)在这个分子轨道图中，甲烷分子的4个碳氢键被认为是通过sp3杂化轨道形成的。

9.2分子结构的理论计算方法分子结构的理论计算方法主要有量子力学方法和分子力学方法。

量子力学方法是基于薛定谔方程的物理模型，可以计算出分子的能级结构和电子在分子中的分布。

常用的量子力学方法包括Hartree-Fock方法、密度泛函理论(DFT)等。

这些方法将分子的电子看作是在势能场中运动的粒子，通过求解薛定谔方程来得到电子波函数和能量。

分子力学方法则是基于牛顿力学的一种经验模型，忽略了电子的量子效应，主要用于分子结构优化和计算分子的力学性质。