天然药物化学-第七章 三萜及其苷类
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天然药物化学第7章三萜及其苷类第2讲四环三萜预备知识01三萜类化合物的定义02三萜的结构特点及分类学习目标01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征1. 四环三萜的结构类型•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种,分别为✓达玛烷型✓羊毛脂烷型✓环阿屯烷(环阿尔廷烷)型✓甘遂烷型✓葫芦烷型✓楝苦素型1 41114HO•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体,与甾醇类化合物相比,在4、14位上多三个甲基,也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane813199与羊毛脂烷相比较:达玛烷型:CH3-18由13位迁移到8位;人参皂苷环阿屯烷型:CH3-19与9位脱氢形成三元环;黄芪皂苷1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•达玛烷型举例:人参皂苷•达玛烷型举例:人参皂苷•采用HCl溶液水解,水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变,即20(S)-原人参二醇或20(S)-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化,转变为20(R)-原人参二醇或20(R)-原人参三醇,然后环合生成人参二醇(panaxadiol)或人参三醇(panaxatriol)•羊毛脂烷型举例•灵芝:多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物,属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。
HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•环阿屯烷型举例•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc1314209 1019•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相比较,13、14位甲基相反,C-20连有α侧链(20S)。
天然药物化学第7章三萜及其苷类第5讲提取分离预备知识01三萜及其皂苷的极性大小02三萜及其皂苷的溶解度学习目标01•熟悉三萜及其皂苷的提取分离方法三萜皂苷元的提取分离(1)用甲醇、乙醇提取,得到总浸膏。
(2)提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取,三萜类主要在氯仿层,然后进一步分离。
(3)提取物用乙醚提取,乙醚提取物用重氮甲烷制成甲酯化物或乙酰化,制成乙酰化物后进行分离(可防止拖尾或极性较大难于分离)。
(4)将皂苷用酸水解得总苷元,然后再分离。
(5)大多数化合物需要经过各种色谱方法分离后才能得到单体化合物。
最常用的是硅胶色谱。
(1)提取通法药材粉末水、醇或稀醇浓缩;静置水液沉淀(脂杂)乙醚沉淀水液乙醚液(脂杂)正丁醇正丁醇水液(水杂)回收醇总皂苷(2)精制总皂苷大孔吸附树脂吸附皂苷的树脂依次用水、0-30%醇、30-75%醇、95%醇洗脱水0-30%醇30-75%醇95%醇(水杂)(水杂及强极性物质)(总皂苷) (脂杂)总皂苷甲醇液乙醚或丙酮溶液(脂杂)PPt(皂苷)1)2)沉淀法精制3)调节PH值沉淀甘草水提液硫酸调PH值为1.9,置冰柜6 h 沉淀上清液(弃去)甲醇回流提取两次,合并提取液,氨水调PH值至7.5-8浓缩,趁热加入冰醋酸使溶解,静置结晶即为甘草酸OOCOOHgluglu4)胆固醇沉淀法油茶饼浓缩乙醇提取物乙醚多次脱脂沉淀乙醚层乙醇溶解,加入胆固醇沉淀,过滤沉淀索氏提取器,苯回流苯液(含胆固醇)沉淀为油茶皂苷•提取实例(3)分离:用各种正相和反相色谱分离1) 用硅胶柱色谱分离时多采用分配色谱方法,常用的洗脱剂是氯仿-甲醇-水、二氯甲烷-甲醇-水、乙酸乙酯-乙醇-水等。
特点:仅作为初步分离手段,类似大孔树脂作用对皂苷死吸附作用大,易导致样品损耗有效分离难度较大三萜皂苷的提取分离方法2) 反相柱色谱RP-18、RP-8、RP-2常用洗脱溶剂:甲醇-水;乙腈-水在实际工作中大量使用多在末端吸收处进行检测(或蒸发光检测)3)Sephadex LH-20柱色谱4)HSCCC法(high speed counter current chromatography)具有可定量回收样品,无死吸附,不与分离物相互作用,上样量大,速度快等优点。
可编辑修改精选全文完整版第十章三萜及其苷类目的要求:1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法;2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要;3.了解结构测定方法,熟悉三萜极其苷类的生物活性;第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来,由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”,多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的,他们有的游离存在于植物体,有的则与糖结合成苷的形式存在,三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷,皂苷可溶于水,其水溶液振摇后可产生胶体溶液,并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况:三萜及其苷类,作为一类天然产物,100多年前就已为人们所认识,但因其结构复杂,分离、精制及结构鉴定都很困难,发展比较缓慢近年来,由于分离纯化及结构测定方法的进展,使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行,发现了不少新的化合物,同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性,如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成,调节机体代谢,增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用,并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出,抗炎,抗淤血作用,能恢复毛细血管正常渗透性,提高毛细血管张力,控制炎症,改善循环,对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类,广泛分布与植物界,单子叶,双子叶植物中均有分布,尤以薯蓣科,百合科,石竹科,五加科,豆科,七叶树科,远志科,桔梗科,玄参科等植物中分布最普遍,含量也较高,许多常见的中药如人参,甘草,柴胡,黄芪,桔梗,川楝皮,泽泻,穿山龙,山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分,有些动物体中也有三萜类化合物,如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇,从鲨肝脏中分离出鲨烯,另外海洋生物如海参,海星,软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
第七章三萜及其苷类一、选择题(一)单项选择题(在每小题的五个备选答案中,选出一个正确答案,并将正确答案的序号填在题干的括号内)1.O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于()A.异螺甾烷型皂苷B.呋甾烷型皂苷C.四环三萜皂苷D.螺甾烷型皂苷E.五环三萜皂苷2.皂苷具溶血作用的原因为()A.具表面活性B.与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C.具甾体母核D.多为寡糖苷,亲水性强E.有酸性基团存在4.不符合皂苷通性的是()A.分子较大,多为无定形粉末B.有显著而强烈的甜味C.对粘膜有刺激D.振摇后能产生泡沫E.大多数有溶血作用5.三萜皂苷结构所具有的共性是()A.5个环组成B.一般不含有羧基C.均在C3位成苷键D.有8个甲基E.苷元由30个碳原子组成6.属于齐墩果烷衍生物的是()A.人参二醇B.薯蓣皂苷元C.甘草次酸D.雪胆甲素E.熊果酸7.溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷()A.酸性强弱不同B.在乙醇中溶解度不同C.极性不同D.难溶于石油醚的性质E.分子量大小的差异8.可以作为皂苷纸色谱显色剂的是()A.醋酐-浓硫酸试剂B.香草醛-浓硫酸试剂C.三氯化铁-冰醋酸试剂D.三氯醋酸试剂E.α-萘酚-浓硫酸试剂9.OHHO按结构特点应属于()A.螺甾烷型皂苷元B.五环三萜类C.乙型强心苷元D.呋甾烷型皂苷元E.四环三萜类10.可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是()A.中性醋酸铅沉淀B.碱性醋酸铅沉淀C.分段沉淀法D.胆甾醇沉淀法E.酸提取碱沉淀法11.三萜类化合物结构的共同特点是都有()A.30个碳原子B.8个甲基C.6个甲基D.E环为五元环E.都在C3位成苷键12.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是()A.氯仿-浓硫酸B.三氯醋酸C.香草醛-浓硫酸D.醋酐-浓硫酸E.盐酸-对二甲氨基苯甲醛13.从水溶液中萃取皂苷类最好用()A.氯仿B.丙酮C.正丁醇D.乙醚E.乙醇14.区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应()A.3,5-二硝基苯甲酸B.三氯化铁-冰醋酸C.α-萘酚-浓硫酸反应D.20%三氯醋酸反应E.盐酸-镁粉反应15.有关人参皂苷叙述错误的是()A.C型是齐墩果酸的双糖链苷B.人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C.A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D.A型、B型有溶血作用,C型有抗溶血作用E.人参皂苷的原始苷元应是20(S)-原人参二醇和20(S)-原人参三醇16.下列皂苷中具有甜味的是()A.人参皂苷B.甘草皂苷C.薯蓣皂苷D.柴胡皂苷E.远志皂苷17.制剂时皂苷不适宜的剂型是()A.片剂B.注射剂C.冲剂D.糖浆剂E.合剂18.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,并不因加热而消失的是()A.蛋白质B.黄酮苷C.皂苷D.生物碱E.蒽醌苷19.人参皂苷Rd属于()型四环三萜。