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三萜及其苷类

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第八章 三萜类化合物2

第八章 三萜类化合物2


4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。
第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜

第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜

天然药物化学第7章三萜及其苷类第2讲四环三萜预备知识01三萜类化合物的定义02三萜的结构特点及分类学习目标01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征1. 四环三萜的结构类型•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种，分别为✓达玛烷型✓羊毛脂烷型✓环阿屯烷（环阿尔廷烷）型✓甘遂烷型✓葫芦烷型✓楝苦素型1 41114HO•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，与甾醇类化合物相比，在4、14位上多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane813199与羊毛脂烷相比较：达玛烷型：CH3-18由13位迁移到8位；人参皂苷环阿屯烷型：CH3-19与9位脱氢形成三元环；黄芪皂苷1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•达玛烷型举例：人参皂苷•达玛烷型举例：人参皂苷•采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。

结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）•羊毛脂烷型举例•灵芝：多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物，属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。

HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•环阿屯烷型举例•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc1314209 1019•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相比较，13、14位甲基相反，C-20连有α侧链（20S）。

三萜及其苷类

三萜及其苷类

OH O OH O
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
20 17
H 13 H H
六、楝烷型
1、楝苦素类成分
有26个碳原子，属于楝烷型。
2 、生物合成过程：
大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体 物质。
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
3
O14
7
14 3 8 7
15
HO
rearrangement HO O
OH
17
3 8 7 14
HO
OH
OH O
20
22 23
24
26
H
13 8 14 30 17
25
27
16
3 29
H
6
28
H
dammarane
第一课件网 （ ）
RO HO
12
20
3
glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
第七章 三萜及其苷类

第七章 三萜及其苷类


H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
第七章 三萜及其苷

第七章 三萜及其苷


）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
三萜类及其苷类

三萜类及其苷类

42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
三萜类及其苷类资料

三萜类及其苷类资料

17
21 18 13 19 14 10 3 30 5 28 29
22 20 23 17
24 25
26
21
20 23
25
26
27 1
27 19 18
30 5 28 29
羊毛脂甾烷型
茯苓
羊毛脂甾烷型:从环氧鲨烯由椅-船-椅-船构象式环合而成， 其C10位有β-甲基、C13位有β-CH3、C14位有α-甲基、C17位 有β-侧链、C20为R-构型。且A/B、B/C、C/D环均为反式。
24
泽泻醇 b
泽泻
25
（四）葫芦烷型
1、结构特点 由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正 碳离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8 位而形成，但A/B环上的取代和羊毛脂烷类型 化合物不同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9 位连有β-CH3，其余与羊毛脂烷一样。 2、存在：葫芦科许多植物均含此类成分，总称 为葫芦苦素类，像葫芦苦素E是抗肝炎药物， 葫芦苦素o则具有抗癌活性。
5
甘草
黄芪
6
甘草 根和根茎主含三萜皂苷。其中主要的 一种俗称甘草甜素，系甘草的甜味成份，是1 分子的18β-甘草次酸和2分子的葡萄醛酸结 合生成的甘草酸的钾盐和钙盐。其他的三萜 皂苷有：乌拉尔甘草皂苷A、B和甘草皂苷A3、 B2、C2、D3、E2、F3、G2、H2、J2、K2。
7
柴胡
人参
8

（1）链状三萜（较少）
（2）单环三萜（较少）
（3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）
14
（5）四环三萜（较多）
羊毛甾烷型
茯苓酸 大戟烷型 大戟醇 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 葫芦烷型 雪胆甲素及乙素 原萜烷型 泽泻萜醇A、B 楝烷型 川楝素 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇
[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类

[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类


第三节 理化性质
1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性 3、表面活性 4、溶解性
皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5、醇 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇
5、溶血性（皂苷特性）（口服给药，不做成注射剂）
原理：皂苷 + 胆甾醇
不溶于水的复合物
单糖链皂苷 强
③ 氯仿-浓H2SO4
7、沉淀反应 (可用于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷): (NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐→↓ 甾体皂苷(中性皂苷): Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱→↓ 8、水解反应
原(生)皂苷 水解 次(生)皂苷
第四节 提取分离
药材 提取 总皂苷 分离 单体皂苷
1、提取 ①溶剂提取
药粉 1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH) 2)回收溶剂
3)加水溶解
石油醚 氯仿
乙酸乙酯
色素、叶绿素
三萜苷元
极性小→大
正丁醇/水 粗总三萜皂苷
②树脂法
粗提物水溶液 1)大孔吸附树脂 2)水洗
水流出液 (糖、水溶性色素、鞣质)
树脂 (皂苷)
浓度由低到高醇-水洗脱 流出液
回收溶剂 总皂苷
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
C
8 9
H
12
14
H
CH3
13 17
D
15 16
5
H
H
A
H
3
4
三萜类化合物

三萜类化合物


三萜及其苷类
一、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
第二节、结构分类
母核结构：
21 20 22
24 25
26
23
12
17
11
13
19
18
16
27
1
14
15
2
10 9 8
30
34
7
5
6
28 29
结构特点： 1. 8、10位有两个β -CH3 2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链
三萜及其苷类 第二节、结构分类
一、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes ) 2、羊毛脂烷型( Lanostanes ) 3、甘遂烷型( Tirucallanes ) 4、环阿屯烷型( Cycloartanes ) 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
代表药材及代表化合物：
HO
HO HOH2C
H
COOH
H
H
Asiatic acid
从积雪草（Centella asiatica） 中分离到的积雪草酸（Asiatic acid）。
三萜及其苷类 第二节、结构分类
三、五环三萜 （ Pentacyclic Triterpenoids ) 3、羽扇豆烷型（Lupanes）
19
11
12
H
18
20
E
17
21 22
1
25 9
C
26 14 H D
28
2
16
A
3
H B 27
H6
24 23
D/E环为顺式。
第8章 三萜及其苷类

第8章 三萜及其苷类

第八章三萜及其苷类三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则，可视为6个异戊二烯单位的聚合体。

该类化合物在自然界分布广泛，以游离形式或者与糖成苷或酯的形式存在。

三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性，不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂，与糖成苷后则水溶性增大，多数可溶于水，其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷。

三萜皂苷分子中多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。

三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多，常见于五加科、豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中，如中药人参、三七、甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。

少数三萜类成分存在于动物体中，如羊毛脂中含有的羊毛脂醇，鲨鱼肝脏中含有的鲨烯，另外，从海洋生物海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。

三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。

文献报道其生物活性及毒性主要表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等方面。

由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为天然药物化学研究的一个热点领域，加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了此类化合物的研究进展。

1966～1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定，而1987～1989年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个，截止到2008年，共分离到天然来源的三萜类化合物12530个，结构类型共有43种。

近30年来，三萜及其苷类成分的研究进展很快，尤其近几年，从海洋生物中发现了许多具有新骨架或生物活性的三萜类化合物，成为萜类成分研究中的一个活跃领域。

第一节结构与分类从生源途径来看，三萜类化合物是由两分子焦磷酸金合欢酯（简称FPP）缩合生成鲨烯，再由鲨烯通过不同的环化方式转变而来。

少数三萜类化合物分子中的碳原子多于或少于30个，是因为在转变过程中产生异构化或发生了降解反应的结果，仍将它们归入三萜类化合物。

天然产物化学(第七章)三萜及其苷类

天然产物化学(第七章)三萜及其苷类


二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 结构特点：2013/10/29 第九周 化学
21
22
20
24 25
12 H 17
23
11
19
C18
13 D 16
27
9
14
26
1. 全反式：A/B,B/C,C/D皆为 反式稠合。
2. 侧链结构类型： 8、10位有

COOH
H
HO
H
Oleanolic acid
齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位，也 可以连接在28-COOH上形成酯苷。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane）
游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，Olea europaea）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。 具有降转氨酶作用，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。
三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
二、分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
无环三萜（鲨烯类）
OH
HO
OH
OH
O
O
O
单环三萜
longilene peroxide
HO
蓍醇 A achilleol A
二、分类
双环三萜:
R2 O
R1 O
naurol A R1=R2=β -OH naurol B R1=R2=α -OH
三环三萜：
A

第07章 三萜及其苷类 06 生物活性

天然药物化学第7章三萜及其苷类第6讲生物活性预备知识01常见的三萜及其苷类代表性化合物学习目标01•熟悉三萜及其苷类的生物活性•生物活性(biological activity)•三萜及其皂苷具有广泛的生物活性，对许多可得的三萜及其皂苷的生物活性及毒性研究结果显示其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、杀软体动物、抗生育等活性。

（1）抗炎活性(antiinflammatory activity)齐墩果烷型三萜具有较好的抗炎效果，有些已作为药物在临床应用。

例如齐墩果酸已应用于临床治疗肝炎；甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐，称甘珀酸钠，自60年代至今临床常用抗溃疡药；雷公藤提取物临床用于治疗类风湿性关节炎、系统性红斑狼疮和肾炎。

（2）抗肿瘤活性（antitumor or anticancer activity）一些三萜和三萜皂苷特别是具有羧基的该类化合物具有抗肿瘤活性。

乌苏酸（熊果酸）是夏枯草抗癌的活性成分之一。

对多叶唐松草得到的多叶唐松草皂苷小鼠体内抗肿瘤活性研究表明其对抗药性肿瘤具有很好的活性，多叶唐松草的糖苷有希望发展为新的抗肿瘤抑制剂。

其结构如下：（3）抗菌和抗病毒活性(antibacterial activity and antiviral activity )含C-27或28位有游离羧基的齐墩果酸和常春藤皂苷元的皂苷具有较强的抗真菌活性。

（3）抗菌和抗病毒活性(antibacterial activity and antiviral activity )•某些三萜类化合物具有抗病毒活性，一种新的31个碳的羊毛脂烷型三萜是从番荔枝科暗罗属植物(Pollyathia subarosa)中得到的，其能在H9淋巴细胞中为3g/ml)。

抑制HIV复制(ED50甘草中的三萜可使输血用的血制品中的病毒失活，甘草次酸可100%地抑制疱疹性口炎病毒。

（4）抗心血管系统疾病有些皂苷对心血管及免疫系统也有作用，如人参皂苷，柴胡皂苷a可降低高血脂，绞股蓝皂苷对大鼠血小板聚集及实验性血栓有明显的抑制作用。

天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类

第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。

经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。

二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。

柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。

七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。

从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。

三萜及其苷类


24
O
20
OR3
19
13 17
OH
H
14
10
R1O
H
OR2
R1
R2 R3
cycloastragenol H
HH
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc_xyl-
H glc
astragaloside VII xyl
glc glc
5、 葫芦烷型
成,其A/B, B/C,
9
1 10 8
15
3 4
H 7 30
C/D环均为反式。 10、13、14位分别 连有, , -
29 28 H
羊毛脂烷型 (lanostane)
CH3,C20为R构 型,C17侧链为β构 型,C3位常有-OH存 在。
H
20
O
HO
13 17
H 14
10
O
H
O
OH
H
ganoderic acid C
举例:人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中得人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
HO
H
14
10
8
HO

三萜及其苷类


三,质谱在三萜及其苷的结构测定中的应用
1. 三萜类化合物的质谱特点: 三萜类化合物的质谱特点:
对于游离的三萜化合物,EI-MS是结构测定中较常用的手段之一, 对于游离的三萜化合物, 是结构测定中较常用的手段之一, 是结构测定中较常用的手段之一 EIMS可提供化合物分子量,可能的结构骨架和取代基的信息. 可提供化合物分子量, 可提供化合物分子量 可能的结构骨架和取代基的信息. 齐墩果烷-12-烯和熊果 烯和熊果-12-烯及其醛,醇,酸和甲酯,乙酸酯的主要 烯及其醛, 酸和甲酯, 齐墩果烷 烯和熊果 烯及其醛 特征裂解方式是C环进行的 环进行的RDA裂解 把分子离子分为含AB环的离子碎 裂解. 特征裂解方式是C环进行的RDA裂解.把分子离子分为含AB环的离子碎 环的离子碎片b,大多情况下,离子a很弱 离子b很强或 很弱, 片a,和含 环的离子碎片 ,大多情况下,离子 很弱,离子 很强或 ,和含DE环的离子碎片 为基峰;只有在D, 环取代基很多时 离子b的相对丰度才会减弱 环取代基很多时, 的相对丰度才会减弱. 为基峰;只有在 ,E环取代基很多时,离子 的相对丰度才会减弱. 离子a和 还能继续裂解 根据取代基的性质不同,离子a常能产生 还能继续裂解, 常能产生a离子 和b还能继续裂解,根据取代基的性质不同,离子 常能产生 H, a-H2O, a-H-H2O, a-HOAc等;离子 则主要失去 17侧链,生成 则主要失去C 等 离子b则主要失去 侧链,生成b-CH3, b-CHO, b-CH2OH, b-COOH, b-COOCH3等.这些离子还能再失水或失 甲酸甲酯等. 甲酸甲酯等. 教材P298给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 教材 给出了齐墩果酸的质谱裂解图
29
30
19

第七章三萜及其皂苷

主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines

第八章 三萜及其苷

3 11 1 4 10
R3 R R2
17
R1 8 R4 15
HO
四、五环三萜 （Pentacyclic Triterpenoids） Triterpenoids）
√ • • √ • √
齐墩果烷型( 齐墩果烷型 Oleananes ） 乌苏烷型（ 乌苏烷型（Ursanes） ） 羽扇豆烷型（ 羽扇豆烷型（Lupanes） ）
20R 原 参 醇R 人 二 =H 20R 原 参 醇R -O 人 三 =α H
羊毛脂烷型( （二）羊毛脂烷型( Lanostanes )
• 结构特点 A/B, B/C, C/D环均为反式 C/D环均为 环均为反式 10、13、14位分别连有β, β, α-CH3 10、13、14位分别连有 位分别连有β CH3 8位连有β-H 位连有β C17侧链为β构型 17侧链为 侧链为β C20为R构型 20为
羊毛脂烷
大戟烷
• 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 的果实分离得到： 的果实分离得到：
20 17 13 8 14
OH
10 3
H
O
4
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
（五）楝烷型（Meliacanes） 楝烷型（Meliacanes）
• 结构特点 26个碳 个碳 A/B, B/C, C/D均为反式 均为反式 8、10、13位分别连有 β, β, α,-CH3 、 、 位分别连有
A
4 10 20 17
羊毛脂烷
C 9 B
8
13 D 14
环阿屯烷
常见中药成分：黄芪苷 常见中药成分：
2 4 2 5 2 0 1 9 1 3 0 6 9
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(5) 杀软体动物活性
钉螺杀灭剂：Swartzia皂苷
(6) 抗生育作用
Lemmatoxin：杀灭精子
柳叶牛膝总皂苷：中期引产、抗生育作用
(7) 溶血作用
(8) 强壮作用
O
人参皂苷、楤木皂苷
H
(9) 止咳祛痰作用 甘草、桔梗中的皂苷 (10) 抗血栓、降压、减肥等 作用
OH OH OH O O COOH H
H OH
(11) 工业和食品行业 洗涤剂、起泡剂、灭火剂、 乳化剂、抗氧化剂、天然甜
OH
COOMe O OH
O
abrusoside E 6''-methylester 甜味剂
OH
味剂等
6. 结构特征(皂苷)
(1) 连接糖的类型： 三萜皂苷＝三萜皂苷元+糖、糖醛酸 常见糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖
C
H
D
15
A
3 4
5
H
30 7
B
H
6
甘遂烷
29
28
20
H
10 9 3 5 8 14 13
H
17
H H
结构特点： 1. A/B、B/C、C/D环均为反式稠合
2. C10、 C14有β-CH3， C13有α-CH3
3. C17有α -侧链， C20为S构型
藤桔属植物Paramignya monophylla
H
17 13 14
H
16
27
19 1 2
18
C
D
15
A
3 4
5
H
30 7
B
H
6
达玛烷
29
28
H
17 20
C
10 8
D
14
H
A
4
B
H
H
结构特点： 1. A/B、B/C、C/D环均为反式稠合 2. C8、 C10有β-CH3， C14有α-CH3 3. C17有β-侧链， C20有R、S两种构型
人参皂苷
第二节 四环三萜 tetracyclic triterpenoids
四环三萜具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 植物甾醇的三甲基衍生物
主要类型： 达玛烷型、羊毛脂烷型、 甘遂烷型、环阿屯烷型、 葫芦烷型、楝烷型、 大戟烷型、原萜烷型等
★一、达玛烷型(dammarane type)
21 20 12 11 9 10 8 22 24 25 23 26
第8章 三萜及其苷类
Triterpenoids and triterpenoid saponins
第一节 概述
1. 定义：三萜是由30个碳原子组成的萜类 化合物，其分子可看作由6个异戊二烯单 位缩合而成。
2. 生源：由鲨烯(squalene, 角鲨烯)经不同途 径环合而成。
甲戊二羟酸(MVA) O P
常见糖醛酸：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸
多为吡喃型，少数为呋喃型
(2) 连接位置：
C3-OH
C1-OH, C16-OH, C21-OH, C23-OH, C26-OH, C29-OH 酯皂苷(ester saponins)：与羧基成苷
与有机酸成酯
O C O OH C O O (C H 2 ) 3 C H 3 O OH OH OH OH OH O OH O
O O C H 2O H OH OH HO C
C H3 C C HC H3
银木荷酯性皂苷元
太白楤木皂苷Ⅲ
(3) 糖链：
单糖链苷(monodesmosides)：由一条糖链和皂苷元分子 中的羟基或羧基缩合而成的皂苷。
双糖链苷(bisdesmosides)：由两条糖链分别与皂苷元分
子中两个不同位置羟基(或1个羟基和1个羧基)缩合而成 的皂苷。
OH O Ac OH OH
O
O
OH
OH
黄芪苷I
黄芪苷VII
OH O OH
黄芪皂苷
H+ 水解
环黄芪醇
黄芪醇
HO OH
OH O OH
酶水解 两相酸水解
HO OH
五、葫芦烷型(cucurbitane type)
21 18 12 11 1 2 10 20 22 24 25 23 26
结构特点：
1. A/B反式、B/C顺式、
三糖链皂苷(tridesmosidic saponins)
(4) 糖的构型：
β-苷键
α-苷键
(5) 次级苷：
酶、酸、碱水解
次级苷
次皂苷(prosapogenins)
(6) 皂苷元的结构类型：
30余种
四环三萜和五环三萜 1963—1970年 游离三萜：232个 1990—1994年 330个 1966—1972年 三萜皂苷： 30个 1987—1989年 >1000个
28
环阿屯烷 环阿尔廷 环菠萝蜜烷
代表性化合物：黄芪皂苷类、环常绿黄杨碱D
C H3 N H OH H
C H3 N H H
环常绿黄杨碱 三萜生物碱
D
OH O OH
O O OH C H 2O H O OH
O O Ac
O
O
O C H 2O H
O O C H 2O H
OH OH
OH OH OH OH OH
30 29 20 19 21
12
H
13
18
E
17
22
11 25 1 2 10
C
9
26 14
H
28 16
D
15
A
3 4
H
8 27 7
5
B
6
H
24 23
齐墩果烷
H
18 20
10 8 4
14
17
结构特点： 1. 环稠合方式：A/B、B/C、C/D反式，D/E顺式
2. C8-CH3、 C10 -CH3、 C17 -CH3均为β型， C14 -CH3为α型
太白楤木皂苷VI
太白楤木皂苷VII
-H
-Glc
太白楤木皂苷VIII
-Glc
例2：甘草皂苷
COOH
O COOH H O OH OH COOH O OH OH OH O O
OP
焦磷酸异戊烯酯(IPP)
焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)
焦磷酸香叶酯(GPP) 焦磷酸金合欢酯(FPP)
×2(尾尾缩合)
鲨烯
环合
三萜
3. 皂苷：三萜多与糖结合成苷的形式而存在于
植物体内，其所形成的苷称作三萜皂苷。大多 可溶于水，振摇后生成胶体溶液，并有持久性 似肥皂水溶液样泡沫。 三萜皂苷中多具有羧基，又称作酸性皂苷。
27
H
17 13 14 8 30 16
CC13有β-CH3， C14有α-CH3；5 β-H,
H
H
D
15
A
3 4
19
5
B
H
6
7
葫芦烷
10 α-H
3. C17有α -侧链， C20为 R构型
29
28
6
G lc G lc
O
G lc
2
OH HO H H
G lc
6
G lc
1. A型：由20(S)-原人参二醇衍生的达玛烷型四环三萜皂苷
R2O OH H
12
20
人参皂苷 Ra1 Ra2 Rb1 Rb2
6 6 6 6
R -Glc——Ara(p)——Xyl -Glc——Ara(f)——Xyl -Glc——Glc -Glc——Ara(p)
2 4
3
O G lc
2
Rc
Rd Rg1
-Glc——Ara(f)
海参：海参皂苷
目前发现的具抗肿瘤活性的天然产物类别： (1) 生物碱：长春碱、秋水仙碱、喜树碱、美登木素 (2) 木脂素：鬼臼毒素(威猛VP-16、VM-26) (3) 二萜：紫杉醇、欧瑞香素、冬凌草素
(4) 皂苷：三萜皂苷、甾体皂苷
(5) 黄酮：蜜桔素、川陈皮素 (6) 香豆素及内酯：原白头翁素、当归内酯
O
罗汉果甜素Ⅴ
六、其他四环三萜类型
楝烷型、原萜烷型、5 α-大戟烷型等
第三节 五环三萜 pentacyclic triterpenoids
齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、 木栓烷型、何伯烷型、异何伯烷型、蒲
公英甾烷型、锯齿石松烷型等15种以上
★一、齐墩果烷型(oleanane type)
β-香树脂烷型 (β-amyrane)
②BH
+
3O
HO
20(S)- 原人参二醇
★二、羊毛脂烷型(lanostane type)
21 18 12 11 9 10 20 22 24 25 23 26
H
17 13 14 8 16
27
19 1 2
C
H
D
15
A
3 4
5
H
30 7
B
H
6
羊毛脂烷
29
28
13 17
20
C
10
H
14
D
H
A
4
B
H
H
结构特点： 1. A/B、B/C、C/D环均为反式稠合
OH OH HO O HO O HO O O HO HO HO O HO
HO HO O O
O O
O
HO M eO
calcigeroside B
三、甘遂烷型(tirucallane type)
21 18 12 11 9 10 20 22 24 25 23 26