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三萜及其苷类优秀课件

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第八章三萜及其苷类

第八章三萜及其苷类

第二节 生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径 环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇 (farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样 就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
O 2， 3-环 氧 角 鲨 烯
OP OP
焦磷酸金合欢酯
环化酶 HO
鲨烯
H
20
H
13 17
14 10
H 羊毛甾醇
甘草酸二铵（注射剂）
Diammonium Glycyrrhizinate
第三节 四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数 三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、 单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重 排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化 的新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在。
➢苷元：四环三萜、五环三萜 ➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
(lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。

天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类

天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类

2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O

天然药物化学课件波谱三萜及其苷类

天然药物化学课件波谱三萜及其苷类

三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。

三萜类及其苷类

三萜类及其苷类
42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。

第07章 三萜及其苷类 01 概述

第07章 三萜及其苷类 01 概述

天然药物化学第7章三萜及其苷类第1讲概述预备知识01什么是萜类化合物01萜类化合物的生源途径学习目标01•掌握三萜及其苷的定义和生物合成途径02•了解三萜的分布及存在形式1. 三萜化合物的定义由6个异戊二烯单位组成的30个碳原子的萜类化合物，通式(C5H8)6。

可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins）。

三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。

•三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)•三萜皂苷(Triterpenoid saponins)•主要分布于双子叶植物：石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。

•含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。

•少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。

•分离条件的大幅改善：硅胶-ODS，P-HPLC•波谱测试仪器的精度大幅提高：高兆周数核磁•三萜类化合物的发现速度呈不断加快的趋势：1963-1970: 2321990-1994: 3301995-2000: 19382001-2008: 29383. 存在形式•苷元：四环三萜、五环三萜•常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）•糖链：单糖链、双糖链、三糖链•成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH•次皂苷：原生苷被部分降解的产物•研究表明三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合生成。

•三萜类化合物的结构类型很多，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。

•近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。

天然药物化学课件第七章三萜及其苷类

天然药物化学课件第七章三萜及其苷类
泡剂。 7
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1

三萜及其苷类-精品医学课件

三萜及其苷类-精品医学课件

R1O H OR2
cycloastragenol astragaloside Ⅰ astragaloside Ⅴ astragaloside Ⅶ
astragaloside IV
R1
R2
H
H
-xyl(2,3-diAc) -glc
-glc2 xyl
H
-xyl
-glc
-xyl
H
H+
HO
R3 H H -glc -glc
O
O
OH
H
ganoderic acid C 灵芝酸 C
COOH
O
O
H
O
H
O
O
OH
H
HO
赤芝酸A lucidenic acid A
O OH H 赤芝酮A lucidone A
三、环阿屯烷(cycloartane)型
21
22 20
24
H 18
12
17
23
H 19 11
13
1
9
14
2
16 15
10
8
3
4
H
H
HO
H
W-M重排；以叔 碳仲碳阳离子为 代价扩环
HO
亲电加成产生叔碳 阳离子+五元环
H
H H
环氧鲨烯生成达玛烷基阳离子和原甾烷基阳离子
达玛烷基阳离子
原甾烷基阳离子
链状、单环、 双环、三环
四环 三萜
三萜
五环 三萜
第三节 四环三萜
达玛烷型（dammarane ）
羊毛脂烷型（Lanostane）
gisenoside R1
Re -glc2 rha

第7章 三萜及其苷类

第7章 三萜及其苷类

一、物理性质
1.性状：苷元有较好晶型， 1.性状：苷元有较好晶型， 性状 皂苷多为无定形粉末。 皂苷多为无定形粉末。 2.气味： 2.气味：皂苷多数具有苦而 气味 辛辣味， 辛辣味，其粉末对人体黏膜 具有强烈刺激性。 具有强烈刺激性。
一、物理性质
3. 表面活性 ： 亲水性基团为糖 ， 表面活性： 亲水性基团为糖， 亲脂性基团为苷元， 亲脂性基团为苷元 ， 当二种基团 比例适当时具有表面活性。 比例适当时具有表面活性 。 皂苷 水溶液经强烈振摇能产生持久性 的泡沫，且不因加热而消失。 的泡沫，且不因加热而消失。
一、四环三萜
1.羊毛脂烷型 1.羊毛脂烷型 2.达玛烷型 2.达玛烷型 3.甘遂烷型 3.甘遂烷型 4.环阿屯型 4.环阿屯型 5.葫芦烷型 5.葫芦烷型 6.楝烷型 6.楝烷型 7.原萜烷型 7.原萜烷型
1.羊毛脂烷型 1.羊毛脂烷型
A/B, B/C, C/D环均为反式。10、13、14 C/D环均为反式 10、13、 环均为反式。 位分别连有β 构型， 位分别连有β, β, α-CH3，C20为R构型， C17侧链为β构型,C3位常有-OH存在。 侧链为β构型,C 位常有-OH存在 存在。
二、五环三萜
多数三萜皂苷苷元以五环三萜 形式存在。 OH与糖结合 形式存在。其C3-OH与糖结合 成苷，苷元中常含有羧基， 成苷，苷元中常含有羧基，故 又称酸性皂苷， 又称酸性皂苷，在植物体中常 与钙、镁等离子结合成盐。 与钙、镁等离子结合成盐。
二、五环三萜
1.齐墩果烷型 1.齐墩果烷型 2.乌苏烷型 2.乌苏烷型 3.羽扇豆烷型 3.羽扇豆烷型 4.木栓烷型 4.木栓烷型 5.何伯烷型和异何伯烷型 5.何伯烷型和异何伯烷型
一、常用的化学反应

第8章 三萜 课件_PPT幻灯片

第8章 三萜 课件_PPT幻灯片

1．羊毛脂烷型（lanostane）
结构特点：
R
18
H13
H8
H
羊毛脂烷型 lanostane
从补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿中药灵芝
（Ganoderma lucidum (Leyss. Ex Fr.) Karst的子实体]分离得到的 ganoderic acid C。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1
Ａ
34
10
8
H
Ｂ
7
30
15
4号碳上二个皆二甲基，一共２７个Ｃ
基本固定不变；
29 28 H
５、结构分类主要依据：剩下三个Ｃ形 成的角甲基在８，９，１０，１３， １４号Ｃ上位置变化形成主要的四环
达玛烷型 （ d a m m a r a n e）
三萜结构类型。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
学习重点与难点
• 重点:皂苷的结构特点和类型(四环和五 环三萜)、皂苷的理化性质、皂苷类化 合物的提取和分离方法、皂苷的化学 检识方法、皂苷元的光谱特征。人参、 甘草、柴胡的主要活性成分。
• 难点:四环和五环三萜的结构类型、特 点和理化性质，皂苷类化合物的提取 分离方法。
一、概述
㈡分布
三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨 类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均 有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
羊毛烷型、达马烷型等。人参皂苷Rb1、Rg1、Re结构及类型。 2．五环三萜的结构类型：
齐墩果烷型、乌苏烷型等。齐墩果酸、熊果酸、甘草酸、甘草次酸 结构及类型与性质。 3．三萜皂苷的性质： 性状与溶解度、呈色反应、表面活性、溶血作用及其沉淀反应。 4．三萜类化合物及其苷提取分离。 5. 人参、甘草主要成分和类型。 6．常见三萜类化合物波谱特征。
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glc 2 glc O
① HCl ② t -BuO-
O
③ H+
OH
HO OH
20(S)原人参二醇
OH OH
20(R)次皂苷
20(S)
HO
20(R)人参二醇
20
第二节 分类
b.羊毛脂烷（Lanostane ）
A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位β -CH3, 14位α-CH3, C-20为R构型
楝烷型（meliacane）
12
第二节 分类
1) 四环三萜 a、达玛烷型（dammarane ）
结构特点: 环互为反式稠合， 8、10位为β-CH3， 13位β-H，17位β-侧链，C-20构型R或S，3位多有 羟基，或糖苷化。
21 20 22
24
26
H
23
25
12
27
19 11
C 13
17 D
1
lucidenic acid A
22
野生平盖灵芝
灵芝
野生云芝
野生无柄赤芝
野生紫芝
23
第二节 分类
c.甘遂烷（tirucallane）
泡剂。 6
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
7
fa rn e s o l
OPP OPP
s q u a le n e
OH
OH
HO
s q u a le n e
-h yd ro xyh o p a n e
9 18 14
15
2
10 H 8
A 3
B
30 7
4
H
dammarane
29
28
13
第二节 分类
1) 四环三萜 a、达玛烷型（dammarane ） 如：五加科植物人参中的皂苷
glc 2 glc
RO HO
12
3
O
20(S)-Protopanaxadiol
20
ginsenoside
R
Ra1 -glc 6 ara(p) 4 xyl Ra2 -glc 6 ara(f) 2 xyl
HO
HO
la n o s te ro l
HO
HO
HO
8
euphol
lu p e o l
第一节 概述
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为 链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降 解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。
9
内容
第一节
第二节
第三节
第四节 第五节
20(S)-protopanaxatriol
原人参三醇型
15
《神农本草经》列为上品，主
补五脏，安精神，定魂魄，止
惊悸，明目，开心益智，久服
有轻身延年之功效。
16
第二节 分类
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70℃加
热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位 苷键裂解。
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
3
内容
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
概念 分类 理化性质 提取分离方法 结构研究方法
4
第一节 概述
1.定义：由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的 萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在， 其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生 似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷 （triterpenoid saponins）。
三萜及其苷类优秀课件
1
[基本内容]
四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达 玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征。
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
2
[基本要求]
概述 分类 理化性质 提取分离方法 结构研究方法
10
三萜
第二节 分类
无环三萜 单环三萜 双环和三环三萜 四环和五环三萜
11
四环三萜
达玛烷型（dammarane ） 羊毛脂烷型（Lanostane）
甘遂烷（tirucallane） 环阿屯烷（cycloartane） 葫芦烷（cucurbitane）
Rb1 -glc 6 glc
Rb2 -glc 6 ara(p) Rc -glc 6 ara(f)
Rd -glc
Rg1 -H(20R)
原人参二醇型
14
第二节 分类
五加科植物人参中的皂苷
3
HO
R2O
HO
20
12
ginsenoside R1
R2
OR1
Re glc Rha glc Rf glc glc H (20S)
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
11 19
9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 H 8
B
30 7
H
29 28
lanostane
21
第二节 分类
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼 成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
COOH
O
O
O
COOH
O
O
OH
O
O OH
ganoderic acid C
2.生物活性：三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具 有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、 杀软体动物、抗生育等活性。
5
第一节 概述
如：
COOH
COOH
HO
RO
齐墩果酸
H
H
甘草次酸
齐墩果酸－－治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐－－－抗溃疡药。 具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 皂苷具有表面活性剂的作用－－稳定剂、洗涤剂和起
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷
元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（构化，转
变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然
后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇
（panaxatriol）
17
糖 O
O OH 20
过碘酸钠氧化 水解
四氢硼钠还原
室温下用2N H2SO4水解；
获得次生人参皂苷元
人参皂苷
室温 HCl水解
叔丁醇钠 消除
氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。
19
第二节 分类
glc 6 glcO OH
① IO4② BH4- H O ③ H+
HOAc
2 glc glcO
HO
H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
O
H+
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
18
第二节 分类
获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。
人参皂苷