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第7章 三萜及其苷类

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第七章 三萜及其苷类

第七章 三萜及其苷类


H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类

天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类


2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
第七章_三萜及其苷类精要

第七章_三萜及其苷类精要


3、达玛烷型
达玛烷型的人参皂苷在HCl溶液中加热煮沸水解，会 发生差向异构化只能得到人参二醇和人参三醇，得不到原 生皂苷元原人参二醇和原人参三醇。
人参二醇
25
O
OH 20
25
O
OH 20
3
HO
3
HO
人参三醇
OH
若要得到原人参皂苷元，必须在缓和的条件下水解
3、达玛烷型
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著差异。
四环三萜*（较多）
羊毛脂甾烷型 大戟烷型 达玛烷型 葫芦素烷型 原萜烷型 楝烷型 环菠萝蜜烷型
茯苓酸 大戟醇 酸枣仁皂苷 人参皂苷 雪胆甲素及乙素 泽泻萜醇A、B 川楝素 环黄芪醇
五环三萜*（较多）
齐墩果烷型
齐墩果酸
乌苏烷型
乌苏酸
羽扇豆烷型
白桦脂醇 白桦脂酸
木栓烷型
雷公藤酮
羊齿烷型和异羊齿烷型
何帕烷型和异何帕烷型
HO
蓍 醇A
三、双环三萜：
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside AE是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含 有多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
28 29
27
OH O O
OH
19
17
14
22
OR3
30
OAc
R1
pouoside A
OAc
14
16 15
H
2 3
10 5
4
H
8 30
7
O
H
28 29 H 6
茯苓酸和块苓酸等是具有利尿、渗湿、健脾、安神功效 的中药茯苓的主要成分。这类化合物的特征是多数在C24上 有一个额外的碳原子，即属于含31个碳原子的三萜酸。
第七章 三萜及其苷

第七章 三萜及其苷


）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片

天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片


皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
第七章_三萜及其苷类-2

第七章_三萜及其苷类-2


● 它们在生物体内以游离型（苷元）和糖苷的形式存在。
第一节
概述
● 三萜皂苷（ Triterpenoids Saponins）—与糖结合的三萜苷。 ◆ 显著的生理活性:
抗炎，抗肿瘤，抗菌和抗病毒，降
低胆固醇，杀软体动物，抗生育等活性。使三萜皂苷 在三萜化合物中占踞最重要的地位。
◆
主要存在形式：四环三萜 和 五环三萜。
样品溶于醋酐→ 加醋酐-浓硫酸（20∶1）数滴 ，则
三萜皂苷→黄→红→紫→兰
甾体皂苷→黄→红→紫→绿
☻ 最常用的方法，可用于区别两种皂苷。
第二节 理化性质
一．皂苷的呈色反应
2. 三氯乙酸反应 样品液 d 于滤纸上→滴 / 喷三氯乙酸： 三萜皂苷→ 100℃→红转紫 甾体皂苷→ 60℃ →红转紫
● 可用于纸色层显色
c. 完全饱和且羟基少或无的—不显色
第二节 理化性质
二．皂苷的特征 1．性状—多为无定形粉末，味苦且辛辣，其粉末对生物 粘膜有强制刺激。 2．溶解性 a. 在含水丁醇 / 戊醇中溶解度较大，常用于提取； b. 有助溶性可促进其它成分在水中溶解。
第二节 理化性质
二．皂苷的特征
3．表面活性—可降低水溶液表面张力，多数皂苷振摇后 产生持久性泡沫，可用作清洁或乳化剂。 1）皂苷的表面活性与分子内亲水部分（多糖部分）和 亲脂部分（苷元部分）的比例有关： a. 两者相当，达平衡→阳性 b. 亲水部分 > 亲脂部分 or 反之 亲脂部分 > 亲水部分 →弱阳性或阴性。
第一节 类
概述
二. 分
COOH CH2 CH3 H2C COOH
2. 二环三萜（如榔色酸）
CH3
H3C
图7-1-2
三萜类化合物
7 三萜及其苷类

7 三萜及其苷类

第七章 三萜及其苷类
(Triterpenoids and triterpenoid saponins)
HO OH
HO
Contents
概述 理化性质和鉴别反应 提取分离 结构测定
第一节 概 1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊 二烯法则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇 会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸 性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
样品溶于氯仿，沿试管壁加入等体积浓硫酸，氯仿
层显红色或蓝色，硫酸层具有绿色荧光。
浓硫酸
氯仿层 硫酸层
（3）. Rosenheim反应
A.样品
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作 用，生成物具共轭双烯结构。
4. Kahlenberg反应
用于TLC或PC显色剂
样品溶液 点于PC或TLC上
2. IR：确认母核结构
单峰（四环三萜）（A区也单峰）
IR
B区
1330－1245 cm-1
双峰:齐墩果烷型
三峰
A区 1392－1335 cm-1
三峰:乌苏烷型
3. 1H-NMR
双键上的质子：环内δ >5；环外 δ <5 连氧碳上的质子（亦可通过偶合常数判定）: C3-H: a -H δ 4.00-4.75; b -H δ 5.00-5.48 甲基质子: δ 0.5-1.2 δ <0.775: C28为COOCH3 齐墩果烷型
protoaescigenin
(3) 确定羟基的取代位置和构型
B--16 a -OH
COOH
天然药物化学第7章 三萜及其苷类 Triterpenoids

天然药物化学第7章 三萜及其苷类 Triterpenoids


20
22
24
26 25 27
17
1
15
HO
29
5 28
环阿尔廷型（cycloartane）
21 18 11 1 3
20
22
24
26 25 27
17
H
5 9 19
H
13 14 15
HO
29
7
30
H
28
葫芦烷型（cucurbitane）
23
20 18 19 11
O 21
17 30 9 7 13
1 3
OH
O
CH3 C O OH
OH
OH
CH3 C O OH
KOH EtOH
H O
+
H OH R3O CH2R1
H+
HO CH2R1
CH2OH OH
H+/CH3OH
H O +
CH3O H CH2OH OH
CH3OH
H OH R3O CH2R1
R3O CH2R1
H
+
硫酸
HO R3O COOH H CH2 O COOR1
HO HO
H
COOH
H
COOH
(OH )
Cl -
HCl
HO R3O COOH H CH2 O COOR1 +
HO HO COOH
H
COOH
H
H
H+ CH2Cl H H COOH COOH
CH2OH
HOLeabharlann HO HO COOHHO HO
COOH
HO -
HO
COOH H+ COOH
第 七 章 三萜及其苷类

第 七 章 三萜及其苷类


少数皂苷分子中的羟基与有机酸结合成酯，如： 乙酰基，桂皮酰基，阿魏酰基等，也有与其它基团取 代，如：磺酰基，氨基等。
COO glc glc glc glc HO3SO
圆叶柴胡皂苷A
COOH O NHAc
齐墩果酸-2-乙酰氨基-α-去氧β-D-葡萄糖苷
2、皂苷分子中大多数在C-3位有-
OH取代，而该-OH大多数与糖结合成苷，
只有少数情况游离，其它位置的羟基
和COOH均能与糖结合成苷，而由-COOH 与糖结合的苷叫酯皂苷。
3 、与酶共存；含有皂苷的植
物几乎都含有酶，能使皂苷水解
酸、碱都可使其水解，转变成次
成为次级苷，特别是一些酯皂苷，
级苷，因此提取时要注意，首先
要破坏酶，酸、碱要慎用。
第二节 三萜类化合物和生物合成
三萜类化合物的结构类型很多，但主 要是四环三萜和五环三萜，其它如链状， 双环，三环极为少见，从生源关系上看， 四环三萜和五环三萜都可以看成是由直链 三萜鲨烯通过不同形式环合而成，而鲨烯 则是由两个倍半萜焦磷酸金合欢酯头尾缩 合而成。从而沟通了三萜与其它萜类之间 的生源关系。
第 七 章 三萜及其苷类
第一节 概述 三萜类化合物是指基本碳架由 30个碳原子组成的 一类天然产物，大多数可以看成是由6个异戊二烯单位联 结而成，在植物界分布很广，它们以苷或苷元的形式存 在于植物体，游离三萜（苷元）通常不溶于水，而与糖 结合成苷后多可溶于水。其水溶液振摇时能产生大量的、 持久的泡沫,与肥皂相似，故称皂苷（Saponins），皂苷 又有甾体皂苷和三萜皂苷之分，过去对皂苷的化学结构 末完全清楚，按其水溶液的性质，将其分为酸性皂苷和 中性皂苷，现在知道，酸性皂苷主要指三萜皂苷，中性 皂苷包括甾体皂苷和某些三萜皂苷。
第七章三萜及苷

第七章三萜及苷


24
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
齐墩果酸:
先由油橄榄的叶子
中分得，广泛分布于
植物界，齐墩果酸具 有抗炎、镇静、防肿 瘤等作用，是治疗急 性黄胆性肝炎和慢性
HO H
COOH
迁延性肝炎的有效药
物
齐墩果酸 (olennolic acid)
12-13位有双键.
§7.2 三萜类化合物的生物合成 2分子焦磷酸金合欢酯(尾尾结合)---鲨烯------环合(四环三萜,五环三萜)
OP OP 焦磷酸金合欢酯
鲨烯 H
20
H 环化酶
10 13 14 17
O 2，3-环氧角鲨烯
HO
H 羊毛甾醇
§7.3 四环三萜 存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元: 羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环 阿尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三 萜类。 22 24 26 21 一、达玛烷型 从环氧鲨烯由全椅 17 11 18 13 19 式构象形成， 9 结构特点: 1 15 8 10 30 C8-角CH3; H 7 3 4 C10- -CH3 H C13--H 29 28 C17-侧链, 达玛烷型 C20构型为R或S。
中药地榆:具有凉血止血的功效.
COOR
H H Ara(p) H
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
小白花地榆(东北、内蒙古)、 细叶地榆(东北)、大花地榆(内蒙古)、 长叶地榆(东北、内蒙古)等，亦同等入药。
三、羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α 构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。 29 30
二、羊毛脂烷型 结构特点: 从环氧鲨烯由全椅-船-椅式 构象形成， 11 19 10、13- , -CH3 9 1 14-, -CH3 10 H C17侧链为β构型 3 4 C20为R构型， H 29 28 C3位常有-OH存在。
第七章 三萜及其苷类

第七章 三萜及其苷类

第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OH按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。

第七章 三萜及其苷类


蓝色、灰蓝色、灰紫 色斑 点
三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于滤纸 上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液 （不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃加热，显黄 色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧 光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
样品 滤纸 25%三氯醋酸乙醇液 喷 100℃ 红色渐变紫色
雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。 化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2one-30-oic acid.
三、理化性质
性
㈠ 一 般 性 质
状：苷元——多有较好结晶
苷——不易结晶，多为无色无定形粉末
溶解度： 苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，26-CH3→26-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化 化合物。
3．甘遂烷型（tirucallane）
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式，10、13、14位分别连 有, , -CH3，C20为S构型。
6．楝烷型（meliacane）
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分， 具苦味，总称为楝苦素类成分，其由26个碳构成， 属于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式；具有 C8βCH3， C10-βCH3，C13-αCH3。
H H
H
楝烷
7.原萜烷型(protostane)
与达玛烷型比较， 实际上是达玛烷 型的立体异构体。 C8-CH3 为 α 型 ， C9-H为β型；C13H 为 α 型 ， C14CH3 为 β 型 ； C17 侧链为α型。

第七章 三萜及其苷类

• 三萜广布于植物界 • 单子叶植物 :泽泻 • 双子叶植物 （三萜：菊科、豆科、 大蓟科、楝科、卫矛科、茜草科、唇 形科;三萜皂苷：豆科、五加科、葫芦 科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李 科） • 真菌类：灵芝、茯苓 • 海洋生物：海参、软珊瑚。
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
早在古代时期，人 们就知道利用皂荚 树的果实皂角在水 中反复揉搓产生泡 沫而达到去污的目 的
泡沫实验： 区别蛋白和皂苷
泡沫持久（15分以上）：皂苷
泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质
二、化学性质
1. 颜色反应
三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、 磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或 Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑） 作用，会产生颜色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构 ，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共 轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而 呈色。
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane) 羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane)
环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane) 楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 12 1 10 3 4 9 5 20 22 17 13 25
H
此反应适用于含有共轭双键或含有在一定条件下 能生成共轭系统的不饱和双键的三萜皂苷类化合物
• 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff）
淡红色 样品/冰醋酸 氯化锌结晶数粒 稍加热 或紫红色 乙酰氯数滴

第七章三萜及其皂苷

主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines
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羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha
34
第二节 分类
c.羽扇豆烷（lupane ） • E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。
lupane
35
第二节 分类
如：
betulinic acid 白桦酸
betulin 白桦醇
36
第二节 分类
d、木栓烷（friedelane）
41
第三节 理化性质
一 一般性质 1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、乙醚、
CHCl3等有机溶剂。
2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热 MeOH和 热 EtOH ，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解 度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。
3 、皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺激 性。 但有的皂苷无这种性质，例如甘草皂苷有显著而强的甜
养心安神，补气益血
ganoderic acid C
lucidenic acid A
21
第二节 分类
c. 甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13α -CH3 、14位βCH3，C-20为α-侧链（20S）。
tirucallane
22
第二节 分 类
从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的成分如下:
浓H2SO4
由红变紫
CHCl3层（红、蓝色或 绿色荧光）
45
第三节 理化性质
二 显色反应 5、冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff ）： 样品/冰醋酸
乙酰氯及氯化锌
淡红色或紫红色。
具有三萜母核的化合物均可反应。
三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因 其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为 清洁剂、乳化剂。
由羊毛甾烯（lanostene）Δ8进行质子化（protonation）， 在8位产生正碳离子（carbonium cation）， 26 然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位而形成的。
第二节 分类
从雪胆属植物雪胆的根中分离得到的一些成分
雪胆甲素 R=Ac
雪胆乙素 R=H
临床上试用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗， 均取得较好疗效 。
27
第二节 分类
f、楝烷型（meliacane）
14
14－ β-H ， 13－ α CH3，17- α侧链， 其余同达玛烷型 . 但只有26个碳。 如：芸香目植物中的楝苦素类成分
28
第二节 分类
2)、五环三萜 (pentacyclic triterpenoids)
a 、齐墩果烷型（oleanane）
26
13 28
O
27
24 23 24 23
oleanane
甘草次酸(R=H)
30
第二节 分类
• A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。 • C-3常有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或 CH2OH
31
第二节 分类
齐墩果酸（ oleanoic acid)临床用于 治疗肝炎
R
COOH
三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20
（R）-原人参二醇或 20（R）-原人参三醇，然后环合 生成人参二醇（panaxadiol）或 人参三醇
(panaxatriol).
17
Ì Ç O O OH 20 HO H+ H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现
了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降
解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。
10
本 章 内 容
第一节 概述 分类

第二节
第三节
第四节 第五节
理化性质
提取分离方法 结构研究方法
11
第二节 分类
一
分类 1、无环三萜 2、单环三萜 3、双环和三环三萜 4、四环三萜和五环三萜 1) 四环三萜 a、达玛烷型（dammarane ） b、羊毛脂烷（Lanostane）型 c、甘遂烷（tirucallane） d、环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） e、葫芦烷（cucurbitane） f、楝烷型（meliacane）
（25位甲基的木栓烷型衍生物）
39
第二节 分类
四环三萜的结构特点：
30个碳，8个甲基，C-3或20位与糖成苷
五环三萜的结构特点：
30个碳，7个甲基，一个甲基被氧化成 COOH，
C-3或28位（COOH）与 糖成苷
40
本 章 内 容
第一节 第二节 概述 分类

第三节
第四节 第五节
理化性质
提取分离方法 结构研究方法
cycloartane
24
第二节 分类
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型
R1 cycloastragenol astragaloside I H
R2 H
R3 H
xyl(2,3-diAc) glc H H glc
25
astragaloside V glc-xyl
第二节 分类
e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
46
第三节 理化性质
泡沫实验：
区别蛋白和皂苷 泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质
HO H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
18
第二节 分类
HO OH
glc 6 glcO OH 2
① IO4 ② BH4- HO ③ H+
OH HOAc
-
20(S)原人参二醇
OH
20(R)次皂苷
glc glcO
味，对粘膜刺激性弱。
4、皂苷还具有吸湿性 。
42
第三节 理化性质 二 显色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、 高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯 化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变
化或荧光。
原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双 键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又 在酸作用下形成阳碳离子而呈色。（产生 4 烯阳碳
15
第二节 分类
五加科植物人参中的皂苷
原人参三醇型
原人参三醇型
3、6、12-OH
16
第二节 分类
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70℃加热
4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位苷
键裂解。
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20S-原人参
① HCl ② t -BuO③ H+
glc 2 glc O O OH
HO
20(S) 20(R)人参二醇
19
第二节 分类
b. 羊毛脂烷（Lanostane）
A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位β -CH3, 14位α-CH3, C-20为R构型
20
第二节 分类
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成 分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
合而成， 角鲨烯 是由倍半萜金合欢醇（ farnesol ）的
焦磷酸酯尾尾缩合而成。
8
OPP OPP farnesol
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
HO
HO
HO
9
eபைடு நூலகம்phol
lupeol
第一节 概 述
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为
21 12 11
19
22 20 23 17
24
26
H 13
25 27
19
15
18
H
9
18 8
2 3
1
C
30
14 D
10 H
A
4
H
B
7
10 4
8
29
28
dammarane
14
第二节 分类
1) 四环三萜
a、达玛烷型（dammarane ） 如：五加科植物人参中的皂苷
原人参二醇型
原人参二醇型
3、12-OH
friedelane
37
第二节 分类
COOH
27
H H H ? ? ? ?
23
H 25 24
H 26
H
28
O HO
齐墩果烯
? ? ?
木栓烷
雷公藤酮 ? ? ? ?
38
第二节 分类
对类风湿疾病有独特疗效
雷公藤酮（triptergone）
3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid
离子，并形成多聚体）。
43
第三节 理化性质
二 显色反应 1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品/醋酐
浓H2SO4
黄、红、紫、蓝、褪色
20%五氯化锑
60-70
2、五氯化锑反应
Or三氯化锑/ CHCl3
蓝色、 灰蓝色、 灰紫色
44
第三节 理化性质