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第八章芳烃

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08第八章芳烃资料

08第八章芳烃资料

CH 3
对甲苯基
CH 2
苄基
Ar- Aryl-
芳基
7
2. 烷基取代的苯 以苯为母体：
CH 3
CH2CH 3
CH( CH 3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
CH3 1,2-二甲苯 邻二甲苯
CH3 o-二甲苯 ortho
CH 3
1,3-二甲苯
间二甲苯
m-二甲苯
CH 3
meta
1,4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
CH 3
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。
15
⑤ 反应能线图
势 能
HX + FeX4
+ X2+ FeX3
从反应能线图也可 看出：生成碳正离 子(苯鎓离子)一步是 决定反应速度的步 骤。
X + HX + FeX3
H
H
H
H
苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密 特（Loschmidt）提出（在1861年）
3
凯库勒结构不完善： ①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 ②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常
5
共振论解释苯分子的结构：
A
B
苯分子的结构是A和B的共振杂化体
通常用两种方法表示苯分子的结构：
强调π电子云的平均分布
注意：是A和B的共振杂化体
意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一 个里程碑。

c8-芳烃

c8-芳烃

+
E
+
E
1.卤化反应(Halogenation)
◇试剂(卤化剂)：Cl2，Br2 ◇催化剂：Fe屑或FeX3 ◇亲电试剂：X+
.. .X . .. .. X. .. .
+
Fe X3
Lewis酸 (缺电 子)
X
. X . Fe X3
络合 物
X
+
+
FeX4
-
◇例：
+ +
C l2
FeCl3 55～60℃ FeB r3 55～60℃
R
O R C X, AlCl3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
R
O C
酰基化反应
四、苯环上取代反应的定位规律
1.定位规律
CH3 NO2
◇比较三者的硝化反应：
混酸 50～60℃ 98%
NO2
CH3 NO2 CH3 C H3
混酸 30℃ 邻硝基甲苯 58%
CH3
NO2
间硝基甲苯 4％
R
C OAlCl2
◇历程：
H
+
+
R
C
O
+
-H
+
CO R
CO R
AlCl3
C R
l O...Al C 3
产物芳酮与催化剂形成络合物，使 部分AlCl 3 失去催化活性，故AlCl 3 应过量
稀酸处理，AlCl 3 水解
C R
O
游离芳酮
◇例：
设CH3 COCl为1mol AlCl3 (＞1mol) 通常为：1.1～1.5

有机化学课件-第八章芳烃

有机化学课件-第八章芳烃
CH3CH2COCl AlCl3
O
Zn-Hg HCl
练习题 8.6
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
单取代苯的亲电取代反应定位规律： 取代基对反应速率的影响： 苯环上已经存在的取代基会对苯环上继续发生的亲电取代反应 速度产生影响。以苯环为基准： 使亲电取代反应活性提高（供电子）的基团称为活化基团； 使亲电取代反应活性降低（吸电子）的基团称为钝化基团； 旧取代基对新入取代基位置的影响： 苯环上已有的取代基会对第二个取代基引入的位置产生影响； 主要使新取代基进入邻位或对位的称为“邻对位定位基”； 主要使新取代基进入间位的称为“间位定位基”； 常见活化钝化基团和定位取代基见书248页表8-2 练习题 8.7


1.芳烃的分类和命名
第 八 章 芳 烃



当苯环上有俩不同取代基，按照下列顺序决定哪个取代基和苯 环一起作为母体：羧基－COOH > 醛基-CHO > 羟基-OH > 烯基 -C=C-或炔基 > 氨基-NH2 > 烷氧基-OR > 烷基-R > 卤素-X > 硝基-NO2 > 亚硝基-NO 当苯环上有三取代基时，先选出母体官能团，并把它编号为1 ，其他的官能团按编号最小原则顺时针或逆时针沿苯环编号， 书写官能团时依然按照取代基次序原则先后书写； 了解联苯的编号与命名； 了解萘的编号和α位β位； 练习题 8.1 8.2
① ② ③
卤代烃制备小节 可由醇与卤化氢、卤化磷或氯化亚砜反应将羟基转变为卤； 可由烷烃卤代，烯烃α位卤代，苯环卤化铁催化取代； 氟或碘代烷，可以氯、溴代烷置换而来；
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，经酸化后得酚。

第八章 芳烃

第八章 芳烃
OH NH 2 COOH COOH Cl NO 2 Cl SO3H HO NO 2 NH 2 OCH 3
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
9
第二节 苯及同系物的结构
一、苯的结构
仪器测得： 苯 分 子 中 12 个 原 子 共 平 面 。 所 有 的 C-C 键 长 为 0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º 。
第八章
芳烃
Aromatic Hydrocarbons
1
芳烃（ aromatic hydrocarbons ）——芳香族碳氢化合物。 含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。芳
香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、
具有芳香气的物质。 现在：Hóckel 4n+2规则、以及特殊的化性。不一定具有香 味，也不一定含有苯环结构。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
6
记忆方法： 羧基、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛基、酮基、醇羟基、 酚、巯、炔、烯、氨基、烷氧基、烷基、卤素、硝基。
7
(2)二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
CH3 CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
1,2,3,4-四甲苯
CH 3 H3C CH 3
1,2,3，5-四甲苯

第八章芳烃

第八章芳烃

C(CH3)3
30 62 7.5 79
12 8.5
甲苯衍生物硝化的实例分析
CH3
CH2Cl
CHCl 2
CCl3
58 38 4 54
32 14 43
23 34 29.2
6.8 64
CH2F
CF3
28
18 54 99
邻 活化
对
位
定
位 中等钝化
间位定位 强钝化
微弱钝化
碳链长短的影响
NO2 CH2NO2
2. 分子轨道理论
反键轨道
E 成键轨道
3. 共振论
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
（二）苯衍生物的同分异构、 命名和物理性质
苯（Benzene） 苯基（phenyl） 苄基（benzyl）
（phenyl methyl） 苯基 （Ph）（C6H5-）
CH3
甲苯 Toulene 例如：
CH3
苯乙烯 Styrene
3-乙基甲苯（3-ethyltoulene） 不叫做3-甲基乙苯
CH2CH3
物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶 剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相 对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关， 通常对位异构体由于分子对称，熔点 较高。
F
Cl
Br
I
12 1 87 69
30 0.9 62
37 1.2 58
40 1.8
对位主要受共轭效应的影响
苯酚与乙酰苯胺的实例分析
OH
NHCOCH3
40 60 95
5

第八章 芳烃

第八章 芳烃
ψ4
ψ6 ψ5 简并轨道 简并轨道
ψ2
ψ1
四）共振理论
ψ3
11
二、苯衍生物同分异构体和物理性质 一） 同分异构
CH3 Br NO2 CH3 CH3 CH3
CH3
二） 物理性质 IR:
C C H C ~3030cm 900~600cm 1600,1580,1500,1450cm 12
HNMR: δ6.5~8.0
二）. 取代苯的定位效应
Z Z Z
40
40
20
41
供电子取代基对反应的影响：
OH HNO 3 H2SO 4
OH NO 2
OH
OH
+
+
NO 2 NO 2
experimental yield predicted yield
50 40
trace 40
50 20
42
吸电子取代基对反应的影响：
NO 2 HNO 3 H2SO 4 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+
+
NO 2 NO 2
experimental yield predicted yield
trace 40
93 40
trace 20
43
邻对位和间位定位基对苯环活性的影响
邻对位定位基 对活性的 间位定位基 影响
-NH2(R) -OH
对活性的影响
强活化
+
-NO2
-CF3
-NR3
很强的钝化
强钝化 强钝化
27
R AlCl 3 + RX + HX
For example, benzene reacts with 2-chloropropane

第8章 芳烃转化过程

第8章 芳烃转化过程
前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。 后者适用了从芳烃含量高的炸馏分中分离纯度高的单一芳烃。
8.2 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其 次是邻二甲苯。
8.2.1 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下 可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。

有机化学--第八章芳烃

有机化学--第八章芳烃

课件
20
(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大， 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ· mol-1，此即苯 的共振能或离域能，因此苯比较稳定。 由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也
不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，
课件
29
8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成 卤(代)苯，此反应称为卤化反应。例如：
课件
30
对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序
是：氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不
仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为 可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常
课件
62
SO3因为极化使硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：
课件
63
4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：
sp2杂化轨道，分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖，构成六 个相同的碳氢σ 键。
课件
14
这六个碳原子和六个氢
原于是共平面的。每一个碳
原子剩下的一个p轨道，其 对称轴垂直于这个平面，彼
此相互平行，并于两侧相互
交盖，形成一个闭合的π轨 道，如图 (Ⅱ)所示。
课件
15
这样处于该 π 轨道中的 π
电子能够高度离域，使π电子
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。

第八章芳烃-1,10级

第八章芳烃-1,10级

CH
二苯甲烷
三苯甲烷
14
苯的二元取代物有三种异构体， 苯的二元取代物有三种异构体，它们是由于 基团在苯环上相对位置的不同而引起的。 基团在苯环上相对位置的不同而引起的。命名时 用邻（ 用邻（ortho- ,o-）表示两个取代基处于邻位；用 ）表示两个取代基处于邻位； 间（meta-,m-）表示两个取代基处于中间相隔一 ） 个碳原子的两个碳上；用对（ 个碳原子的两个碳上；用对（para-, p-）表示两个 ） 取代基处于对角位置。两个取代基相同时， 取代基处于对角位置。两个取代基相同时，邻、 对也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。例如： 表示。 间、对也可用 、 、 表示 例如：
O C H CH3
（在樱桃、桃、杏仁中含有苯甲醛，吐鲁胶植物中含有甲 在樱桃、 杏仁中含有苯甲醛， 煤焦油中含有苯。） 苯，煤焦油中含有苯。）
2
芳香族化合物都含有苯环结构单元， 芳香族化合物都含有苯环结构单元，苯环是一高度 不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、 不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、炔明显 不同的特殊性质。 不同的特殊性质。 现在芳香族化合物的概念， 现在芳香族化合物的概念，是基于它们的结构和性 质特征进行归类的，主要指苯及其衍生物， 质特征进行归类的，主要指苯及其衍生物，以及一些虽 然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物（ 然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物（非 苯芳烃类化合物）。该族化合物名称上虽然沿用了“ ）。该族化合物名称上虽然沿用了 苯芳烃类化合物）。该族化合物名称上虽然沿用了“芳 二字，实际上已与它们的气味无关， 香”二字，实际上已与它们的气味无关，因为大多数含 有苯环的化合物，并没有香味。 有苯环的化合物，并没有香味。
2,4'- 二硝基联苯

第8章 芳烃

第8章 芳烃
取代基相同时，合并称为多某基苯；取代基不同时，按硝基、卤、烷基顺 序列出。编号由烷基、卤素、硝基开始，循最短距离编向第二个取代基。 取代基的位臵也可以用邻（ o-或1,2-）、间（ m-或1,3-）、对（ p-或 1,4-）表示。 例如：
CH3 CH3 CH3
邻二甲苯 （1, 2-二甲苯） （o-二甲苯）
+ Br2 FeBr3 Br + HBr H H Br Br
基于这些结果，1865年凯库勒（A. Kekulé ）提出了苯的环状构造式。
H H C C H C C H C C H 简写为 H
苯的凯库勒式是19世纪有机化学的一个重大发 现，极大地促进了有机化学的发展。但凯库勒式 并不完美，例如，按凯库勒式1,2-二溴苯有两种 结构，但事实上只有一种。
–NO2、–X、–OR（烷氧基）、–R（烷基）、–NH2、–OH、–COR、 –CHO、–CN、–CONH2（酰胺）、–COX（酰卤）、–COOR（酯）、 –SO3H、–CO2H、–N+R3 例如
OH NH2 CO2H Cl Cl
对氯苯酚
NH2 OCH3
OH CO2H
SO3H
对氨基苯磺酸
NO2
间硝基苯甲酸 2-甲氧基-6-氯苯胺
第八章 芳 烃
第八章
芳 烃
芳烃，也叫芳香烃，指具有芳香性的环状不饱和碳氢化合物。 1825年M. Faraday从汽灯燃气冷凝液中分离出一种沸点为80℃的纯液 体化合物，元素分析表明其C/H为1：1。1834年E. Mitscherlich加热苯 甲酸合成了该化合物，用蒸气密度法测得其分子量为78，相应的分子式为 C6H6 。由于该化合物由安息香（benzoin）衍生而来，取名benzin，现称 benzene，苯。 19世纪发现了许多与苯有关、H/C比低、有芳香气味的化合物，这些化 合物与当时已知的脂肪（aliphatic）化合物具有显著不同的性质，如易进 行取代反应，而难进行加成和氧化反应等，因此称为芳香（aromatic）化 合物。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味， 也不一定含有苯环结构。芳香性一般指有特殊的稳定性、作为整体参与反应、 不饱和度高但不易发生加成和氧化反应而易发生取代反应等特性。

有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)

有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)

再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力， 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ，溶 剂
按上面的计算和结论，5 式若为共轭三烯结构，当加一 分子氢时，氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力，溶剂
(Z)
H？
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力，溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力，溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力，溶剂
H？
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构

第八章芳烃1（new）

第八章芳烃1（new）

第⼋章芳烃1（new）第⼋章芳烃⼀、苯及其同系物(⼀)苯的结构1．凯库勒结构式2．芳⾹六隅体3．苯的分⼦轨道模型4．共振论对苯的结构的解释(⼆)苯衍⽣物的同分异构、命名和物理性质1．同分异构2．命名3．物理性质(三) 亲电取代反应机理（四）苯的常见亲电取代反应1．卤代反应2．硝化反应3．磺化反应4．傅瑞德尔-克拉夫茨反应（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律1．取代基对反应速率的影响2．⼀取代苯的亲电取代反应的定位规律3．⼀取代苯的亲电取代反应的定位规律和活性的解释4．⼆取代苯亲电取代反应的定位规律5．定位规律的应⽤(六) 苯的其他反应1．加成反应2．氧化反应(七) 烷基苯侧链反应(⼋) 卤代芳烃(九) ⽣物体内芳烃的反应⼆、多环芳烃和⾮苯芳烃（⼀）稠环芳烃1．萘衍⽣物的同分异构和命名2．萘的结构3．萘的化学反应4．蒽和菲的结构和性质5．其它稠环芳烃(⼆) 联苯(三) ⾮苯芳烃1．休克尔（Hückel）规则2．轮烯的芳⾹性3．环状正、负离⼦的芳⾹性第⼋章芳烃芳烃是芳⾹族化合物(aromatic compounds)的母体。

芳⾹化合物最初是指从植物中提取得到的⼀些具有⾹味的化合物，那时把来⾃脂肪降解得到的⼀类化合物如烷烃和烯烃称脂肪族化合物（aliphatic compounds）。

芳⾹族化合物都含有苯环结构单元，苯环是⼀个⾼度不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、炔明显不同的特殊性质。

因⽽，现在芳⾹化合物的概念，是基于它们的结构和性质特征进⾏归类的，主要是指苯及其衍⽣物，以及⼀些虽然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物(⾮苯芳⾹化合物)。

该族化合物名称上虽然沿⽤了“芳⾹”⼆字，实际上已与它们的⽓味⽆关，因为⼤多数含有苯环的化合物，并没有⾹味。

芳⾹化合物的特殊性质，被称为芳⾹性(aromaticity)，主要表现在它们具有特殊的稳定性，以及在化学上不易发⽣烯烃和炔烃那样的加成反应，却易发⽣取代反应。

第八章 芳烃

第八章 芳烃

课堂练习
P168, 问题8.1
A B C C A C B C A C C B B A B A A C A A B A B C A B
C
C
B
B
• (二) 命名: • 1.以苯为母体,取代基的 名称放在苯字前面 2. 取代基的位置用数 字,或用邻,间,对(o-, m- ,p-)表示. 3. 对结构复杂或支链上 有官能团的化合物,把苯 环作为取代基. 4. 当分子中含X, 以X为 取代基,苯为母体. 5. 当分子中含有炔,或烯 键,则以炔或烯为母体,苯 为取代基.
§8.3 苯环上的亲电取代反应
• 反应通常分为三步: • (1) 亲电试剂的形成. • (2) 亲电试剂向芳环的π电子进攻,形成π络合物和σ络合 物活性中间体. • (3)σ络合物失去质子, 得到取代衍生物.
E+ E 络合物
慢 + 快
H E
络合物
快 -H+
E
速度决定步骤 络合物可用共振式表示:
第八章 芳 烃
芳香族化合物的由来：
结构特征
苯环
芳香性：1、香味
2、独特的化学性质
分类
单环
多环 联苯类 多苯代脂肪烃
稠环芳香烃
§8.1 苯的结构
分子式：C6H6, 通式：CnH2n-6, 不饱和程度：4
苯的性质与烯、炔完全不同 (无加成, 有取代) ，说明结 构不同
C6H6 + Br2 FeBr3 C6H5Br + HBr
2.硝化反应为不可逆反应.
• 三. 磺化反应:
SO3H + H2SO4 + H2O
1.机理----SO3(发烟硫酸)或H2OSO3H(浓硫酸)为亲 电试剂: H

第八章芳烃

第八章芳烃
一.苯衍生物的异构、命名 异构： 侧链长短、取代基在苯环上的相对位置 （1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代 命名： 基，“某烃基苯”
（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环 作取代基
（3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体
6
•侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体
较稳定
M-
H E
+
H E
E
结果：取代速率邻对位大于间位，产物以邻对位为主。
38
2) 具有孤对电子的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例：
OCH3
δ δ
δ
电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成 P —π 共轭，具有 + C 效应
δ
（4）
由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、 对位增加得更多些，故为邻对位定位基。 CH3O-能分散（4）、（6） OCH3 OCH3 OCH3 δ 的正电荷，使σ-络合物更稳 δ H δ δ H δ E 定，能量低，易生成，故 δ δ H E δ E CH3O-为邻对位定位基。
17
烷基化——
包括
苯环上H被 -R 取代 O 酰基化——苯环上H被 R-C- 取代
① 烷基化反应 : 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸或质子酸
C2H5
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
C2H5
+ H2C=CH2
AlCl3 微H﹢ AlCl3
CH3-CH-CH3 + CH3CH=CH2
34

有机化学第八章 芳烃

有机化学第八章 芳烃
+
COOH
C(CH3)3
练习
１、鉴别甲苯和叔丁基苯可用( )。 A．溴水 B.高锰酸钾 C．卢卡斯试剂 OH KMnO 4 Raney Ni a. D．硝酸银 b. ？ C H + 3 H2 。 9 12
２、写出下列反应的产物或反应物的构造式：
C (C H 3)3 c. C H3
KMnO 4 浓 H2SO4 150~200 C H2O,
8
9
芳烃化学性质
1
一．亲电取代反应 1、卤代
+ Cl2
FeCl3
55-60 ℃
Cl
+ HCl
氯苯
Br
+ Br2
Fe 55-60℃
+ HBr
溴苯
10
2、硝化
NO2
+ HONO2
浓 H2SO4
52℃
+ H2O
硝基苯
3、磺化
SO3 H
+ HOSO3H
苯磺酸
+ H2O
11
4、傅-克反应
傅-克烷基化
+ C2H5Cl
第八章 芳 烃
【本章重点】
1. 芳烃亲电取代反应; 2.芳烃亲电取代反应历程;
3. 芳烃亲电取代定位规律及其应用; 4. 芳香性及其判据
【主要内容】 1. 苯和芳烃的结构 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、
付-克反应)；氧化反应
3. 定位基的定位规律及其应用 4. 芳香性的判断
第一节、芳香烃的分类和命名
C H=C H C O O H
=
O
例题1：
AlCl3
COCl
O
Zn-Hg HCl
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E H
E H
－ CH3O －
E H
OH , NH2 等与 CH3O 情形同.
当亲电试剂进入CH3O，OH，NH2等基团的邻对位，与苯环 相连的O或N孤电子对才与碳正离子有共轭作用，否则无。相 反有拉电子作用。
E E
稳定性
+
H
＞
+
H
（4）X,邻对位基
X
OCH3
O X ＋E p
＋
E
X
＋
E
X
＋
＋ X
E
E
H2O－NO2 ＋ HSO4
NO2 ＋ H3O + HSO4
NO2 H
＋
H2SO4 + HO-NO2
H2O－NO2 ＋ H2SO4
＋
＋
＋
＋ NO2
＋
-H
＋
NO2
3.磺化反应
＋ H2SO4(SO3) r. t. SO3H ＋ H2O
＋ H2SO4(conc.)
110℃
SO3H
＋ H2O
SO3H 200℃ ＋ H2SO4(SO3)
烷基化试剂：烯、醇等也可；催化剂：催化量质子酸。
+ H3PO4
CH2CH2C(CH3)2 OH
H+
H3C CH3
(2)傅氏酰基化反应
O + CH3CCl AlCl3 (>1mol) O C-CH3 + HCl
O CH3 + CH3 C O C O AlCl3 (>2mol)
O C-CH3 + CH3COOH
B的位置取决于A
定位基： 1）致活邻对位定位基
-NR2, -NHR, NH2, OH, OCH3 ，-NHCOR, -OCOR, Ph, R, CH2Cl
2）弱致钝邻对位基: F, Cl, Br, I 3）致钝间位基
-NR3, -NO2, -CN, CF3, CCl3, -SO3H, -CHO, -COR, -COOH, -CO2R, -CONHR
NO2
CN
SO3H
－C －I
CX3
－I
致钝
3.定位规律解释
（1）CH3，邻对基
O
CH3
CH3
CH3
E H
E H
E H
CH3 ＋E
＋
p
－ CH3
E H
CH3
＋
CH3
E
H
CH3－
CH3
E H
CH3
E H
＋
m
E
H
＋
E H
(2)CF3间位基
CF3 ＋E p
CF3
O
E H
CF3
E H
E H
CF3 E H
CF3
H
R
－
＋
－
亲电试剂 碳正离子
R
＋
＋
R
＋ H
反应特点
CH3Cl
CH3
AlCl3 ＋
CH3
－
CH3 CH3
－
a.易形成多元物
＋
CH3
b.重排反应
CH2CH2CH3
＋
CH3
CH(CH 3)2
CH3CH2CH2Cl
AlCl 3
＋
c.吸电子基的影响
AlCl 3 Y ＋ R-X
R
Y
Y= NO2, CN, -COR, -COOH, -SO3H……
H
＋
H
E
H
E
＋
H
E
X
E
＋
－
H
X
＋
X－ ＋
X
＋
H
X
－HX来自－ X－Hm
E H
E
H
＋
E H
4. 二取代苯的定位效应（经验规律） 1）定位效应一致
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）定位效应相反 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
CHO
第八章 概述 有机物
芳烃(Aromatic hydrocarbon) 脂肪族: 链状或脂环 含苯化合物 芳香族
非苯芳香化合物
1825年, 法拉第(Faraday) 照明气中分离出苯，烃, C:H=1:1
1833年，米奇科里奇（Mitscherlich),
COOH
Δ
Formula:C6H6,benzene
反应机理
δ+ δ + Br－Br FeBr3 Br － H + FeBr 4
－H
+
Br
+ HBr + FeBr3
I
碘苯的制备
＋ ICl
AlCl 3
氟苯不能直接制备 2.硝化反应
＋ HNO3(浓)
NO2 混酸 100℃ NO2
H2SO4(浓 ） 50℃
NO2
浓硝酸与浓硫酸的 混合物称为混酸。
NO2 NO2
1,2,3-三甲苯 连三甲苯 victrimethylbenzene
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯 unsym
CHO
1,3,5-三甲苯 均三甲苯 sym
2)三基团不同 ① 先定主官能团并编号为1， ② 取代基位号尽可能小，
NH2
③ 次序规则小的基团优先。
2-氨基-5-羟 基苯甲醛
HO
某些烃基苯作为母体
(2)
(3)
+ CH3CH2CCl
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
Br
>CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
CH2CH3
＋
Br2
Fe
O － Br CH3CCl AlCl 3
Br
O CCH3
=
Zn-Hg HCl Br CH2CH3
=
5.氯甲基化与加特曼-科赫反应
COOH C 2H 5 Br (8) Br NO2
五、烷基苯的反应 1. 侧链卤化
CH2CH3 Br2 CH-CH3 Br
(100%)
α-H卤化
反应机理
Br2 Δ
2Br
CH2CH3
Br
CHCH3
P -π共轭
Br2
CHCH 3 Br
应用举例 （1）对硝基苯甲醛
O 2N CH3 hν Cl2 O2N CHCl2
不反应 KMnO4 H
+
C6H6 Br2 FeBr3 C6H5Br
Br2 CCl4
不反应
H H H
H H H
H
H
H H
缺陷(1)不易加成？ (2)邻二取代物只有1种？
H
H
摆动学说
2.分子轨道理论
H H H H H
p轨道,键;电子
H H sp2 H H H
平面分子，正六边形，
H H 碳碳键长均等(140pm) ；
+
E
亲电试剂 E
+
O
E= -X, -NO2, -SO3H, -R, -CR
1.卤化反应
X2＝ Br2, Cl2; 路易斯酸催化
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
+ Cl2
FeCl3
Cl
+ HCl
Cl(Br) Cl(Br) Fe + Cl2(Br2) Cl(Br) +
Cl(Br) Cl(Br)
氯或溴原子使第二个基团导入其邻对位。
（1）氯甲基化反应：苯与甲醛、 氯化氢在无水氯化锌 作用下反应得到氯化苄的反应。
+ HCHO + HCl
无水 ZnCl2
CH2Cl
CH3 ＋ HCHO ＋ HCl
ZnCl 2
CH3
CH2Cl
氯 甲 基 化 反 应
-CH2Cl
-CH2OH, -CH2CN, -CH2NH2
（2）加特曼(Gattermann)-科赫(Koch)反应：在AlCl3 ,CuCl 存
—C
（2）诱导效应(Induction)(+I, -I) 键的极性通过静电作用，沿着σ键传递下去。
δ δ δ
+
δ δ
+
δ
+
CH3
CH3
CH2
+I
CH2
Cl -I
CH2
Cl • 诱导效应为短程效应。
OH -I
NO2 -I
δ
-
+C
＋C
-C
2.致活与致钝
OH NH2 OCH3 ＋C＞－I
CH3 ＋I
致活
SO3H SO3H
可逆反应, SO3H致钝， 间位基。
反应机理 （1）发烟硫酸
H
＋ SO3
-
+
SO3
HSO4
SO3
H2SO4
＋
SO3H
（2）浓硫酸
H2SO4＋ H2SO4
＋
HSO4＋ H2O－SO3H
H
+
+H2O－SO3H
SO3 H
＋ H
SO3H
磺化实例
C12H25
H2SO4
洗涤剂
C12H25 SO3H
苯的共振能=149.5kJ/mol 4.苯的表示式
二、苯衍生物命名、异构和物性
1.命名 1)苯（benzene)为母体 2)苯为取代基
单取代苯
CH3 CH(CH 3)2 C(CH3)3