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硝化和亚硝化演示文稿

硝化和亚硝化演示文稿
硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比称为脱水值。脱水 值越大表明硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能 力越强。
第16页，共22页。
设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示 硝酸比，则混酸含水量=100-S-N； 硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф； 则脱水值公式如下：
6.5.2.2 硝化活性因数 Factor of Nitration Activity （F.N.A.） 废酸计算含量（ F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸 的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则 当Ф≤1
第21页，共22页。
随着精馏技术和设备的不断更新，混合硝基甲苯和混硝基 氯苯等异构体的分离，已可采用连续或半连续的精馏法直 接分离完成。但混硝基氯苯等异构体之间的沸点差较小， 全精馏能耗大，不经济。近年来采用结晶、精馏、再结晶 的方法进行异构化的分离和提纯。
另外，利用各异构体在有机溶剂或不同酸度的酸中的溶解 度的差异的性质实现分离纯化。
第10页，共22页。
例
如加入适量的水，使NO2＋
如
变成NO2-OH＋,后者活性低，
位置选择性增强。因为活性
较弱的质点，为了克服过渡
状态能垒，必须选择环上适
当位置。
1 混酸内的硫酸含量越多，其硝化能力越强； 2 对极难硝化的物质，采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂 以提高硝化速度，并大幅度降低废酸量； 某些芳烃的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改变异构体组成。 混酸的硝化能力越强，硝化的选择性越低。混酸中硫酸的浓度 还影响异构体的比例。
第3页，共22页。
4）有机溶剂中的硝化；
优点：在于可避免使用大量上的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量； 使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶

《硝化反应》课件

《硝化反应》课件

硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

第4章 硝化技术

第4章 硝化技术

1.混酸的硝化能力
硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化 副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度 (F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制 混酸的依据。 1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸 和水的计算质量比。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时， 通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进 行浓缩。 4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝 酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时， 只要加热到一定温度，便很容易分解，释 放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。 工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、 吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水 制成化肥。
7. 硝化异构产物分离
硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物 理法和化学法两种。 (1)物理法 当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时， 常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一 硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性 质如表个4-7所示。
(2)化学法 化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学 性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间 二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因 间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和 对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水， 因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。

硝化反应演示精品PPT课件

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9
硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝
8
9.4 直接硝化法
9.4.1 稀硝酸硝化法 硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度
的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。 稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减 弱，因而用其为硝化剂时必须过量。
稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含一0H、一NH2的化合 物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的—NH2化合物往往于硝化前 预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基， 然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相 当稀时，亦将导致侧链氧化。
硝化反应
1
9.1 概 述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。
HNO 3
NO
OH + H NO 2
NO 2
7
在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。
9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
9.3 影响硝化反应的因素（略）
1.底物结构的影响 2.硝化剂的影响 3.溶剂的影响 4.温度的影响 5.搅拌的影响
5
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + 2 H S O 4

硝化反应综述PPT课件

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1.3硝酸
10
硝酸具有两性的特征，它既是酸又是碱。硝酸 对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸 则起酸的作用。当硝酸起碱的作用时，硝化能 力就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能 力就减弱。
例如：在硝酸和硫酸混合时，由于硫酸的供质 子能力比硝酸强，从而可以提高硝酸离解为硝 酰正离子NO2+
混酸中，硫酸浓度越高，越有利于生成硝酰正 离子NO2+
2.1混酸
28
混酸硝化的特点：
（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸
的相互接触，使硝化反应易于进行； （5）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
2.2混酸的硝化能力
1.6有机硝酸酯
16
用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水 的介质中进行。
这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质 中进行。
因此，在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙 酯作硝化剂进行硝化。
1.7氮的氧化物
17
氮的氧化物除了N2O以外都可以作为硝化剂， 如三氧化二氮(N3O2)，四氧化二氮(N2O4)及 五氧化二氮(N2O5)。
混酸Ⅱ 49.0 46.9 4.1 73.7 2.80 141 69.1 96.0
混酸Ⅲ 59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0
2.3混酸的配置
34
选择混酸的原则
（1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
配酸工艺及要求
（1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备；一般要求控制温度在40℃以

5第五章硝化反应精品PPT课件

5第五章硝化反应精品PPT课件

氧化副反应主要是在芳环上引入羟基
C H 3
C H 3
O H
混 酸 硝 化
N O 2 +
N O 2
ห้องสมุดไป่ตู้
43
采用加入适量尿素的措施，将二氧化氮破坏掉，抑制氧化 副反应的发生。
44
5.3.4 废酸处理
45
5.3.5 硝化反应器
间歇过程的硝化锅通常是用铸铁、钢板或不锈钢制成的， 有时也用搪瓷锅。
连续硝化设备则常用不锈钢或钢板制成。 浓度低于68%的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用，因此
15
5 2.2 反应历程 硝化是亲电取代反应，首先NO2+进攻芳环生成л
络合物，然后转变为б络合物，最后脱质子生成硝 基化合物。
π-络合物 σ-络合物
16
17
➢ -NO2是强吸电基，引入一个后，不易再多硝化。 ➢ 蒽醌例外：两个苯环相互影响不大，一硝化时常有
一定量的二硝化产物。
O
一 硝 化 (磺 化 )
O NO2(SO3H)
(SO3H) O2N
+
O NO2
O
O
O
85％-90％
18
5.3 混酸硝化
➢ 适用范围：反应温度下，反应物、产物为液态，不 溶于废酸，可用分层法分离。 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、萘等的一硝化。 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯再硝化。
➢ 优点： （1）硝化能力强，速度快，硝酸用量少 （2）混酸中HNO3氧化性低，氧化副反应少 （3）H2SO4用量不多，产物易分离，废酸可循环
3
➢ 脂肪族化合物-NO2：脂肪族硝化产物 ➢ 芳环-NO2：芳环硝化产物 ➢ 杂环-NO2：杂环硝化产物
脂肪族的硝化产物品种少，主要用作炸药、 火箭燃料、溶剂等，而且制备方法特殊。

第六章 硝化以及亚硝化

第六章 硝化以及亚硝化

不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂
温度/℃ 邻位% 间位% 对位% 邻位/对位
HNO3+H2SO4
20
19.4
2.1
78.5
0.25
90% HNO3
－20 23.5
－
76.5
0.31
80% HNO3
－20 40.7
－
59.3
0.69
HNO3 在醋酐中
20
67.8
6.3.3温度 硝化反应是一强的放热反应，温度上升太 快产生的影响： （1）产生多硝化、氧化、置换、断键等； （2）硝酸分解，产生NO2
硝化产物的分离
硝化异构产物的分离
5.亚硝化 反应历程，亚硝化剂，典型反应（酚、 胺类的亚硝化反应）
硝化反应中的相比是指
（1）硝酸和被硝化物的分子比； （2）混酸与被硝化物的重量比； （3）混酸和被硝化物的摩尔比； （4）混酸中硝酸与硫酸的分子比。 烷基苯或多烷基苯用混酸硝化时，若硝化条件不 适宜，硝化液会发黑变暗，其原因是：
CH3
O2N
NO2 O2N N N NO2
H2C
N
ON N
NO2
NO 2
H2C
N CH2 O2N CH2 N NO
N CH2
CH3 NO2
C(CH 3)3 NO2
2,4,6－三硝基甲苯 三亚甲基三硝胺 二亚硝基五次甲基四胺
(TNT)
(Hexogen)军用烈性炸药
（发泡剂）
人造麝香
3.工业硝化的方法
D.V
.S.

废酸含硫酸重 废酸含水重
＝
混酸含硫酸重
混酸含水重 硝化生成水重
D.V.S.↑——→硝化能力↑

硝化ppt课件

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2. 混合酸
硝化反应介质中NO2+ 离子浓度的大小是硝化能力强弱的 一个重要标志。因此，在硝酸中加入强质子酸可以大大提高
其硝化能力。
H2SO4 + HNO3
H2NO3+ + HSO4-
H2NO3+
H2O+NO2+
H2O+H2SO4
H3O+ + HSO4-
总反应式 HNO3 ＋ 2H2SO4
NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
Cl
+ 2 Na OH
NO 2 Cl
NO 2 + 2Na OH
NO 2
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
ONa
+ NaCl + H2O
NO2 ONa
NO2 + NaCl + H2O
NO2
3.1.4 硝化剂及性质
硝酸 混合酸 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 有机硝酸酯 氮的氧化物 硝酸盐与硫酸 其他硝化剂
3.1.5 硝化方法
直接消化法：化合物中的氢原子被硝基直接取代。包括稀 硝酸硝化、浓硝酸硝化、混酸硝化和硝酸乙酰法。 间接消化法：化合物中除氢原子外其它原子被硝基取代。
磺酸基被取代：
OH
H2SO4
OH
SO3H
HNO3
OH NO2
SO3H
NO2
酚或酚醚类是易于氧化的物质，当引入磺酸基后，由于苯 环上的电子云密度下降，硝化时的副反应减少。
烷，它是一种易爆炸且催泪的物质，为了避免它的产生，
硝酸和乙酸酐要现混现用。
4. 有机硝酸酯

三章硝化反应ppt课件

三章硝化反应ppt课件
3.3.1 均相硝化动力学
⑴ 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)
在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温 均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳 烃浓度无关)。
3.3 硝化反应动力学
⑵ 在硫酸存在下硝化
有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在 浓硫酸介质中的均相硝化是二级反应。
v k[ ArH ][HNO3 ]
3.1 概述
硝化反应是最普遍和最早的有机反应 之一。
1834年，通过硝化将苯→硝基苯。
1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有 机化学工业上的应用和研究开始发展。
3.1 概述
• 3.1.1 定义 • 3.1.2 引入硝基的目的 • 3.1.3 硝化剂类型 • 3.1.4 硝化方法
3.1 概述
3.1.1 定义
H2SO4浓度90%左右时，反应速度为 最大值。
3.3 硝化反应动力学
⑶ 在浓硝酸中硝化
有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、 对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的 浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力 学方程。
v k[ArH]
3.3 硝化反应动力学
• 注意： 浓硝酸中常常存在少量HNO2杂质，
3.1 概述
3.1.4 硝化方法
•
非均相混酸硝化法（重点）
•
在硫酸介质中的均相硝化
•
有机溶剂中的混酸硝化法
•
稀硝酸硝化法
•
浓硝酸硝化法
•
在乙酸或乙酐中的硝化
•
置换硝化
•
气相硝化法
3.2 硝化反应历程
• 3.2.1 硝化质点 硝酸的离解性质 混酸的离解性质 其他
• 3.2.2 硝化反应历程
3.2 硝化反应历程

硝化反应主要危险及控制措施解析ppt课件

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寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
三、硝化过程的危害因素及预防对策
1、硝化过程的危害因素 （1）硝化生产中反应热量大，温度不易控制。
硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易 控制。（其中苯硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.2～ 153KJ/mol的热量。）所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化 反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效 果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控等原因， 都可能使反应温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成， 容易引起着火和爆炸事故。
四、案例1——吉林石化双苯厂爆炸事件（续）
案例分析
• 爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制岗位外操人员违反操作 规程，在停止粗硝基苯进料后，未关闭预热器蒸气阀门，导 致预热器内物料气化；恢复硝基苯精制单元生产时，再次违 反操作规程，先打开了预热器蒸气阀门加热，后启动粗硝基 苯进料泵进料，引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动， 使预热器及管线的法兰松动、密封失效，空气吸入系统，由 于摩擦、静电等原因，导致硝基苯精馏塔发生爆炸，并引发 其它装置、设施连续爆炸。
寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）
2、硝酸的预防与急救 • 预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。
应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。 • 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全
（4）泄压、防有害气体外泄装置不可靠

第八章硝化与亚硝化反应ppt课件

第八章硝化与亚硝化反应ppt课件

CF3 (92.7%) NO2
2023/12/21
二、混酸硝化
2．非均相混酸硝化
例3．利尿药氯噻酮中间体的合成。分子中有两 个苯环，硝基优先进入连有氯原子的苯环，且进 入氯原子的邻位，恰巧也是羰基的间位。
O C
COOH
Cl HNO3 / H 2SO4
O
NO2
C
Cl
COOH
2023/12/21
三、硝酸盐-硫酸硝化
HO
NO + HNO3
2023/12/21
HO
NO + H2O
HO
NO2 + HNO2
二、常用硝化试剂
2. 硝酸-硫酸 混酸：浓硝酸（或发烟硝酸）与浓硫酸按一定比 例组成的硝化剂俗称为混酸。 混酸的主要优点： （1）混酸的硝化活性强：在混酸中硝酸几乎全 部解离成硝酰离子，从而增加硝酸解离成硝酰离 子浓度，硝化活性比硝 酸大大增强。
HO H O
O H OH
HNO3/ H2SO4 10~ 20 ,1~2h
O2NO
H O
O
(70%)
H ONO2
2023/12/21
一、硝化反应的概念
3．N-硝化反应 即硝基与氮原子相连的硝化反应，如吗啉的硝化。
O
NH O (CH3)2C(CN)ONO2
N NO2
因为氮原子上的硝化反应并不多见，氧硝化反
一、硝化反应的概念
第八章
二、常用硝化试剂
硝化反应 和亚硝化反应
2023/12/21
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一、硝化反应的概念
硝化反应（Nitration Reaction）是指有机化 合物分子中引入硝基（ - NO2）的反应。

第4章 硝化技术PPT课件

第4章 硝化技术PPT课件
3
.
4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、 去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可 避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。 当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚 类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚， 菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。
12
.
4.3硝化方法
4.3.1 混酸硝化
在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为： ①硝化能力强，反应速度快生产能力高； 硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用； ③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行； ④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化 器。 ·
1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单 硝化生产中。
2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸 中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％ 一95％，并用于配酸。

第5章硝化

第5章硝化

非均相混酸硝化-硝化能力与混酸配制

一般介绍
硝基正离子越易产生，混酸硝化能力越强。硝化反应能
生成水，随着反应进行，硝化能力越来越弱。为保证末 期硝化反应仍能顺利进行，反应终了时废酸仍应有一定 浓度的NO2+，在配制混酸时对此应作充分考虑。
1-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液 2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液 3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液 4-光谱发现NO2+离子的极限区域 5-硝基苯硝化的极限线(右侧可硝化， 左侧不可硝化)
基化合物品种多，本章重点讨论芳环的硝化。考虑到 亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章作简要介绍。
硝化的概述

引入硝基的目的
将硝基转化成其他取代基。例如硝基还原成氨基。
利用硝基的强吸电特性使芳环上的其他取代基活化，
易于发生亲核置换反应。
Cl + 2NaOH
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
硝化剂及其硝化活泼质点

混酸
硫酸、水、硝酸含量对混酸中NO2+浓度的影响
1-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液 2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液 3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液 4-光谱发现NO2+离子的极限区域 5-硝基苯硝化的极限线 6-腐蚀钢的酸区域 7-光谱中不能发现分子硝酸的区域
第5章 硝化
硝化的概述

硝化反应的定义
向有机分子中引入硝基的反应即为硝化反应。
硝化形成产物可依据与硝基-NO2相连的原子种类分类
C H 硝化 C NO2 + H 2O

第5章 硝化

第5章 硝化

D.V.S =
D.V.S =
混酸中含H2SO4的质量
混酸中含H2O的质量+硝化生成H2O的质量
98%X 1.35+2%X+18
= 1.35
解得所用98%硫酸的质量 X = 27.41 kg 混酸中H2SO4的质量 = 27.41 × 98 %= 26.86 (kg) 98%硫酸中含H2O的质量= 27.41 × 2% = 0.55 (kg) 混酸中H2O质量= 98%的硝酸含H2O量+ 98%的硫酸含H2O量 = 1.35 + 0.55 = 1.90 (kg) 混酸质量 = 98%硝酸的质量+ 98%硫酸的质量 = 67.50 + 27.41 = 94.91 (kg)
当Φ ≤ 1时，可以推导出。D.V.S 和F.N.A的关系式 如下：
F.N.A D.V.S = 100%-F.N.A
; F.N.A =
D.V.S 1&#设1 kmol萘在一硝化时用质量分数为98%的硝 酸和98%的硫酸，硫酸的脱水值为1.35， 硝酸比Φ为1.05， 使计算要用98%的硝酸和98%的硫酸个多少kg、所配混 酸的组成、废酸计算含量和废酸组成。 解：100%的硝酸用量 = 萘的摩尔数× Φ= 1 × 1.05 = = 1.05 (kmol) = 66.15 (kg) 98%的硝酸用量 = 66.15/98%= 67.50 (kg) 98%的硝酸中H2O的质量= 67.50 × 2% = 1.35 (kg) 反应生成H2O的质量= 1.00 × 18 = 18.00 (kg) 设所用98%硫酸的质量为 X kg，98%硫酸中含H2O的 质量= 2%X kg, 则脱水值可以按下列公式计算：
3.1 混酸硝化动力学
混酸硝化是两相反应，亦称非均相硝化。以甲苯为例， 两相反应包括以下几个步骤；（1） 甲苯从有机相向相 界面的扩散；（2）甲苯从相界面扩散进入酸相；（3） 在扩散进入酸相的同时，甲苯发生反应生成一硝基甲苯； （4） 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；（5） 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相； （6） 硝酸从酸 相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；（7） 硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；（8）有些硝 酸从相界面扩散进入有机相。 organic phase

硝化反应

硝化反应
制备烈性炸药、火药 医药应用 如 TNT、苦味酸、奥克托金（HMX）、黑索
金（RDX）、硝甘（NG）、CL-20; 制备氨基化合物的一条重要途径； 烈 T
N 制备染料 T 性 利用硝基的极性，加深染料的颜色； 浓 炸 药 农
药 制备医药 如 硝化甘油、硝酸异山梨酯、和新戊四硝酸具 有心血管扩张作用；
（1）硝酸（HNO3）：
硝酸由NH3氧化制备，具有酸性，强 氧化性， 硝酸分子是平面形的，中心氮原子以sp2杂化轨道 与三个氧原子生成三个δ键，Л轨道中的一对电 子则和两个氧原子上的成单Л电子形成一个三中 心四电子的离域大Л链（ Л ） 4 3 分子结构如下： HO:N
O O
、
硝 化 剂 类 型 和 硝 化 方 法
1 1 2 2
点击观看 硝化反应 机理
完
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应用化学系0503班
杨静
1 2
1、2、1硝化剂类型
（2）硝硫混酸
往硝酸中加入强质子酸可提高硝化能力，硫酸是最重 要的、也是最常用的强质子酸，它和硝酸的混合物称为硝 酸混酸，是强硝化剂。 特点：
① 硝化能力强；
② 氧化性较纯硝酸小
H2SO4 +HNO3 H2NO3+ HSO4- +H2NO3+ H2O + NO2+
+
H2O +H2SO4
制备浓农药
利用其毒性；
利用硝基强吸电子性
代反应；
使芳环上其他取代基活化，促进亲核取
用做溶剂
如 硝基甲烷、硝基乙烷；
T N T
烈 性 炸 药
医药应用
浓 农 药 化妆品 军 事 应 用
聚酰胺树脂
、
硝 化 剂 类 型 和 硝 化 方 法
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CH3
CH3Байду номын сангаас
乙酐-乙酸中硝化 O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
5-30度
OCH3 C(CH3)3
葵子麝香，为避免氧化、置换硝化及磺化副反应
(AcO)2O, CH3CCl3
O CH=CHCOOH -18--10℃
O2N O CH=CHCOOH
呋喃环和烯双键对强酸不稳定
CH2OCH3 CN
CH2 CH2
6
3. 混酸硝化
130-135℃ 125℃ 115 ℃
75-85℃
粗硝基苯，6%未反应苯 65%硫酸
绝热硝化工艺：
（1）混酸：HNO35～8％， H2SO458～68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％；
（3）硝化温度：132～
68%硫酸
136℃；
（4）无冷却；
图 苯的绝热硝化流程示意图
（5）利用反应热闪蒸废酸。
生产实例：
1、
OCH3 NHCOCH3
混酸硝化 浓H2SO4 5-10℃
OCH3 NO2
NHCOCH3
O
2、
O
混酸硝化 80.5%H2SO4 40℃
旧法发烟硝酸法，缺点
3、
发烟硫酸 低温
O NO2
O
副产
NO2
O
O
SO3H
硝化
SO3H
SO3H
发烟硫酸中
SO3H
NO2
O SO3Na NO2 除去
O
11
动力学研究：硝化反应速率与被硝化物浓度和亚硝酸的浓
度成正比。 OH
OH
OH
+ NO+
H
NO
+ H+ NO
硝基苯。1856年英国辛普森公司、莫尔公司和尼科尔森 公司开始生产硝基苯。
4
3. 混酸硝化
常压冷却连续硝化法（锅式串联）
多锅串联连续硝化工艺，吉林有年产5万吨的的装置。
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
5
3. 混酸硝化
1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器
8-分离器 9-热交换器 10-泵 （能耗只有冷却法的11%。）
7
3. 混酸硝化
3.7 硝化产物的分离和后处理
利用硝化产物与废酸有较大相对密度差而实现连续分层分 离
如： NO2 的生产，废酸浓度 88%降到65%-70%
NO2
温度 90℃降到70 ℃
带压绝热连续硝化法：
杜邦在大约 50 年前首先提出。 七十年代初，加拿大的ICI公司与美国的氰胺公司共同 开发了绝热硝化技术，并实现工业化，国外有年产19万吨的 装置。 我国河北邯郸富达化工有限公司利用引进加拿大的ICI 公司设备进行生产，年产2万吨。 特点是其较低的能耗, 硝化反应的反应热被用来浓缩反 应后的硫酸溶液, 过程本身较安全性。
溶解度 16%降到2%-4%。
加入叔辛胺可加速硝化物与废酸的分层。
8
3. 混酸硝化
硝化产物中酚类的除去： P121 常规：水洗、碱洗（缺点）。 新方法：解离萃取法 利用混合磷酸盐（Na2HPO4+Na3PO4)的水溶液处理粗硝 基物,然后用有机溶剂（苯或甲基异丁基酮）反萃取，磷酸 盐和有机溶剂可以循环使用。
还有
H3C N OH 、
13
7. 稀硝酸硝化
酚类、醚类和某些N-酰基芳胺可用此法。
7.1 反应历程
尿素使微量亚硝酸分解，使反应难以引发。
2HNO2 + CO(NH2)2
H3+H2O + CO2 + 2N2
向反应液中加少量NaNO2或NaHSO3，对反应有利。
NaNO2 + HNO3 Na+ + NO3- + HNO2 NaHSO3 + HNO3 Na+ + HSO4- + HNO2
该法的缺点：有机溶剂价格贵，第回二收步用工混艺酸复，收杂率。达到67-72%。
12
6. 在乙酐或乙酸中硝化
适用范围：当不宜采用前述方法时，采用此法。 优点：硝化能力很强（？）。 常用含硝酸10%-30%的乙酐溶液，要临时配制，为了避免
爆炸，反应温度要很低，另外乙酐价格贵，应用受限制。
ArOH + PO43ArOH + HPO42-
ArO- + HPO42ArO- + PO42-
9
思考：
采用什么工艺方法实现下列转化？
1、
OCH3 NHCOCH3
OCH3 NO2
NHCOCH3
OH
4、
CH3
OH NO2
CH3
2、
O CH=CHCOOH
3、 H3C
COCH3 CH3
C(CH3)3
（2）材质：不锈钢-连续硝化；
铸铁、钢板-间歇过程；（注意：废酸浓度不低于68%-70%）
（3）冷却装置：夹套、蛇管；
（4）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式，转速：100-400rpm
（5）导流桶：增强混合作用。
3
3. 混酸硝化
3.6 硝化实例
苯一硝化制硝基苯： 硝基苯主要用于制苯胺。早期用间歇，现用连续法。 1834年，德国化学家E.密切利希首先用苯硝化法合成
硝化和亚硝化（二）
(Nitration and Nitrosation Ⅱ)
1
3. 混酸硝化
3.4 废酸处理---一般都是万吨级生产能力，废酸量 相当大，必须设法回收利用（思路？）
组成：硫酸68-72%、HNO3、HNO2、硝化产物等。 常用处理方法： （1）用被硝化物对废酸中硝化产物进行萃取，然后用过热
5. 有机溶剂-混酸硝化
适用范围：被硝化物在反应温度下为固态且容易被磺化。
H3C
COCH3 CH3
发烟HNO3/CH2Cl2
H3C
COCH3 CH3
C(CH3)3
O2N
NO2 C(CH3)3
酮麝香
过量发烟硝酸中，收率为35%； 加CH2Cl2，收率提高到56%； 二步硝化：第一步加CH2Cl2，用发烟硝酸，
水蒸气吹出HNO3、HNO2，再高温蒸发浓缩成90～93％的硫 酸用于循环使用； 缺点：热能消耗大，有酸雾污染，需特殊浓缩设备。 （3）当废酸量较少或浓度较低时，蒸发浓缩回收硫酸或出 售制制化肥。 缺点：不经济或还存在有害物质。
2
3. 混酸硝化
3.5 硝化设备
间歇硝化锅
连续硝化锅
环形连续硝化器
（1）类型：锅式硝化器、环形连续硝化器
O2N O CH=CHCOOH
H3C
COCH3 CH3
O2N
NO2 C(CH3)3
酮麝香
5、
OCH3 CH3
OCH3 CH3
NO2
10
4. 硫酸介质中的硝化
适用范围：反应物和产物为固态且不溶于或微溶于中等浓度 硫酸时，常常将硝化物溶于浓度较高的硫酸中，然后加入混 酸或硝酸进行硝化。
选择硫酸浓度原则：对被硝化物有较好溶解度、用量少、又 不致引起磺化副反应。