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生物柴油的生产及其优化随着环境保护意识的越来越普及，许多国家和地区开始注重新型清洁能源的发展和应用，其中生物柴油便是一个备受关注的领域。
生物柴油是利用动植物油脂酯化生成的一种可以作为替代传统柴油的燃料。
在生产生物柴油的过程中，需要注意许多因素，优化各个环节的流程，才能够得到高质量的生物柴油。
一、生物柴油生产的基本流程生物柴油的生产工艺主要分为两步：提取工艺和酯化反应工艺。
首先是提取工艺，即先购买动植物油脂，通过脱水、脱酸、脱泥、过滤等处理，得到优质的油脂。
然后是酯化反应工艺，将优质的油脂与甲醇反应，在酯化催化剂的作用下，生成甲酯与脂肪酸，这便是生物柴油。
最后，对生产出的生物柴油进行筛选、精炼，即可得到可直接加入柴油发动机的燃料。
二、生物柴油生产中需要注意的因素1.原料的选择原料的质量直接影响到最终生物柴油的质量，应尽可能使用高品质油脂作为原料。
油脂的酸值、游离脂肪酸含量、水分含量等参数应符合生产标准。
2.酯化催化剂的选择酯化反应中的催化剂通常为硫酸、盐酸或氢氧化钠等碱性物质或酯化酶等生物催化剂。
选择合适的催化剂和添加量，可以提高反应速度和转化率。
同时应注意催化剂会对催化反应后的产物质量产生影响，应选择对成品质量影响较小的催化剂。
3.反应条件的控制在反应过程中，温度、压力、搅拌速度、催化剂用量等因素都会影响反应速度、反应转化率和产物质量。
合理的控制这些反应条件可以得到优质的生物柴油。
4.产物的精炼通过亚硫酸钠浸提、碱催化或蒸馏等方法，对产物进行精炼，去除杂质和色泽，提高燃料的质量。
三、生物柴油合成优化技术的探索与应用1.超临界技术超临界技术指将反应器中的催化剂加入到超临界的甲醇中，从而改善传统催化剂的活性、选择性和稳定性，并减少烃化产物的生成，提高生物柴油产率和降低系列产物的含量。
2.微波辅助反应技术微波辅助反应技术是利用微波的加热效应来提高反应速度和转化率的技术。
与传统方法相比，反应时间缩短至原来的几倍，并提高了产物的产率和选择性。
2008-2009两年来暴涨暴跌的地沟油收购价让生产商们意识到，单纯依靠地沟油作为生物柴油的原料并非长久之计。
一种耐干耐瘠植物——麻疯树（又称小油桐树、膏桐），正在击败大豆、菜籽、蓖麻、花生及餐饮回收废油等其他生物柴油原料，受到中外能源巨头青睐。
麻疯树有很高的经济价值，可连续采摘果实长达30年，是世界上公认的生物能源树，其种仁是传统的肥皂及润滑油原料，0.07h m2（1亩）麻疯树每年产干果约650k g，1k g果可榨取约0.3k g 柴油，其油籽含油高达40%，远高于大豆含油量18%。
麻疯树是一种无毒的、纯天然、具有生物可降解性的生物燃料来源，可以作为柴油的替代物，麻疯树籽油生物柴油具有很好的理化性质，可以满足生物柴油的标准，与石化柴油有很好的相容性，可以单独使用或与石化柴油混配使用。
经过改性的麻疯树油还适用于各种柴油发动机，并在闪点、凝固点、硫含量、一氧化碳排放量、颗粒值等关键技术性能上优于商用0号柴油，达到欧洲2号排放标准。
高的油价和食品用油价格的上涨使发展麻疯树颇具吸引力，因此，麻疯树在国际上被称为“生物柴油树”。
种植麻疯树可以不占耕地，耕种成本低，综合开发利用潜能高，另外它改良土壤能力强，有利于保水、固土、防沙化。
棕榈油要7年才能收获，而麻疯树油可在种植3年内商业化生产，除用作生物燃料的原料，还可用作抗菌药物和化肥，它的果壳可制造活性炭，它的种子可提取毒蛋白制造抗肿瘤药品，它的叶子可制造消炎抗菌药品。
目前，四川大学生命科学学院已在麻疯树这个项目上获得8个专利认证，用叶子制造消炎药的技术已在重庆一家药厂批量生产并上市销售。
欧洲已指令要求到2020年运输燃料中使用的生物燃料占10%，全球生物柴油产量需增长9倍以上才能满足需求。
一、国外发展情况随着世界能源供应的多元化，必须增加全球能源的安全性，并使许多国家有能力利用本地的资源生产生物燃料。
可再生的麻疯树不影响粮食生产，是生物燃料原料的极佳选择。
鸡蛋壳催化大豆油酯制备生物柴油周长行;张晓丽;高文艺;任立国【摘要】以废弃鸡蛋壳为原料制得固体碱催化剂,催化大豆油与甲醇的酯交换采制备生物柴油.利用热重分析仪、低温氮气吸附脱附仪等对制备的催化剂进行了表征.实验结果表明:950℃下焙烧3.0h制得的催化剂活性最佳.制备生物柴油的最佳工艺条件为:醇油物质的量比10∶1、催化剂质量分数为3.0％、反应时间3.0h.在最佳工艺条件下,生物柴油收率可达98.9％.对催化剂的稳定性做了进一步研究,实验结果表明:制备的催化剂在重复使用13次以上,仍保持了较高的催化活性,生物柴油收率可达到98％以上.%Active solid base catalyst was prepared from waste eggshell and characterized by TGA-DTA and BET analysis, and then applied to produce methyl esters of soybean oil from soybean oil and methanol. The effects of reaction temperature, molar ratio of methanol to soybean oil, catalyst dosage (weight ratio of catalyst to oil) and reaction time on the transesterification performance were investigated. A high biodiesel yield (98. 9%) can be obtained at a molar ratio of methanol to oil 10∶1. The mass fraction of catalyst 3. 0%, firin g temperature 950 ℃ for 3. 0 h. Further, reusability of the prepared catalyst was investigated under the optimal reacting condition, the experimental results show that the catalyst maintained high catalytic activity and higher biodiesel yield (>98%) is obtained even after recycling 13 times.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2012(032)001【总页数】5页(P24-28)【关键词】生物柴油;鸡蛋壳;酯交换;氧化钙;大豆油【作者】周长行;张晓丽;高文艺;任立国【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.8;TQ645.8生物柴油主要是以动植物油脂为原料与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，因其具有十六烷值高、润滑性好、含硫量低、可再生、易生物降解、无毒等优点，将是化石柴油最主要的代替品［1－4］。
鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺优化摘要：以废弃鸡蛋壳为原料制备固体碱催化剂，催化麻疯树（jatropha curcas）子油制备生物柴油。
采用plackett-burman试验设计筛选影响生物柴油产率的主要因素，而后以催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比为自变量，以生物柴油产率为响应值，根据box-behnken中心组合设计原理，采用响应曲面法设计分析研究各自变量及其交互作用对麻疯树生物柴油制备的影响。
利用预测的二次回归模型优化得到最佳工艺条件为煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下麻疯树生物柴油产率为92.89%。
关键词：鸡蛋壳；麻疯树（jatropha curcas）；生物柴油；响应曲面法中图分类号：te667 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）10-2402-03将油料植物酯化制备生物柴油，作为替代石化燃料的可再生能源受到众多关注[1]。
麻疯树（jatropha curcas）作为一种优质的非食用油料植物，使用其子油制备生物柴油，与用菜子、大豆等制备食用油相比，成本低，与黄连木、光皮树等非食用油料植物相比，有着结实快、产量较高、对生长环境适应性强等优点，是优质的制备石油产品替代品[2]。
在生物柴油生产工艺方面，固体碱催化工艺作为近年来国内外研究的热点，不但能够免除均相系统中由于除去多余碱而造成的皂化和乳化现象，还具有反应条件温和、对设备腐蚀性小、可循环使用等优点[3，4]，具有广泛的使用价值。
常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物以及碱性分子筛等。
其中，cao因其在甲醇中溶解度低、稳定性较好、碱性强、催化活性较高等优点而受到越来越多的关注[5]。
部分学者以日常生活垃圾作为廉价的cao原材料制备高效的催化剂，以降低生物柴油的生产成本[6-10]。
研究以鸡蛋壳为原料，制备cao固体碱催化剂，酯化麻疯树子油制备生物柴油，并使用响应曲面试验设计优化工艺条件。
1 材料与方法1.1 材料麻疯树子油购自广西柳州市瑞丰农林种植有限公司，鸡蛋壳来自百色学院食堂。
鸡蛋壳用去离子水洗净，使用0.005 mol/l hcl浸泡2 h以去除鸡蛋壳的致密角质层，洗净晾干后粉碎过100目筛。
鸡蛋壳粉末烘干后在900 ℃煅烧3 h。
将煅烧好的鸡蛋壳粉末放入烧杯，加入去离子水搅拌过夜，在105 ℃烘干后在一定温度下煅烧一定时间，即得到制备的cao固体催化剂，保存于真空干燥箱内备用。
1.2 方法1.2.1 生物柴油的制备将麻疯树子油和甲醇以一定摩尔比加入到三口烧瓶内，加入一定量的催化剂，加热到设定的温度后恒温反应一定时间。
试验结束后离心回收催化剂，将上层溶液水洗后转入分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为生物柴油。
取上层生物柴油，以十三酸甲酯为内标物，利用岛津气相色谱测定其酯化率。
色谱条件为：cp-sil 88毛细管色谱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；进样口温度270 ℃，fid检测器温度250 ℃；柱温采用程序升温，初温170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；载气为高纯氮，流速1 ml/min，空气流速40 ml/min，氢气流速40 ml/min；分流比90∶1。
1.2.2 试验设计1）plackett-burman（p-b）试验设计。
采用试验设计软件design-expert 8.0.5对煅烧温度、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量进行全面考察，选用12次试验的p-b设计筛选对生物柴油产率影响显著的因素，试验设计的因素与水平见表1。
2）响应曲面法试验设计。
根据p-b试验的筛选结果，采用响应曲面设计中的box-behnken设计，以催化剂煅烧温度（a）、催化剂用量（b）以及醇油摩尔比（c）为自变量，按方程xa=（a-850）/100、xb=（b-8）/2和xc=（c-12）/3对自变量进行编码，以生物柴油产率y为响应值进行了17个提取试验。
通过响应曲面法优化鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺，试验设计的因素与水平见表2。
2 结果与分析2.1 p-b试验设计与分析依据表3的响应值数据进行方差分析得到，反应温度和反应时间的p分别为0.599 8和0.088 5，均大于0.05，说明反应温度和反应时间对麻疯树生物柴油产率的影响不显著。
而煅烧温度、醇油摩尔比和催化剂用量3个因素的p分别为0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，说明这3个因素显著影响麻疯树生物柴油产率。
2.2 响应曲面设计与模型分析依据表4的数据建模得到生物柴油产率与催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比的响应面方程为：■=92.10+1.09xa+1.71xb+1.18xc+0.39xaxb-1.46xaxc+4.43xbxc+0. 16xa2-4.79xb2-1.92xc2（-12.3 煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的交互作用响应曲面图是响应值对各试验因素所构成的三维空间的曲面图，可以从响应曲面分析图上形象地看出最佳参数及各参数之间的交互作用。
根据回归方程作出不同因素的响应曲面分析图。
由图1可知，催化剂用量和醇油摩尔比的交互作用对麻疯树生物柴油产率的影响最为显著。
当煅烧温度为850 ℃时，增加催化剂用量或提高醇油摩尔比先增大生物柴油产率，达到极大值后，生物柴油产率反而减小。
这可能是因为甲醇用量增大，麻疯树子油的相对浓度降低，不利于反应的正向进行[11]。
催化剂用量的增加可以提高醇油与活性中心的接触，但随着催化剂用量的增加，催化剂中的碱位会和酯基发生皂化反应，从而降低甲酯收率[12]。
由图2可知，当醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。
研究表明，当煅烧温度高于700 ℃时，鸡蛋壳中caco3开始分解为cao[6]，提高煅烧温度有利于鸡蛋壳中caco3的全部分解，有效活性增加，表现出较高的催化活性。
在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着催化剂用量的增加先增大后减小。
由图3可知，当催化剂用量为8%、醇油摩尔比不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。
而在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着醇油摩尔比的增大先增大后减小。
2.4 麻疯树生物柴油制备的最佳工艺根据回归方程求一阶偏导数，优化出鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.01%，醇油摩尔比12.91∶1，在此条件下，生物柴油产率的理论值为94.08%。
考虑实际操作的便利，将提取工艺参数修正为催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.0%，醇油摩尔比13∶1。
在此条件下进行验证试验，重复3次，生物柴油平均产率为92.89%，与理论预测值基本吻合，可见基于响应曲面法优化所得的提取工艺参数准确可靠，具有实际应用价值。
3 结论利用试验设计软件design-expert 8.0.5，在p-b试验设计基础上，通过响应曲面法建立了鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油产率与煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比关系的回归模型。
由该模型优化的工艺参数为催化剂煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下，生物柴油产率为92.89%。
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