麻疯树油化学法制备生物柴油的研究进展

第36卷第2期2019年3月精细石油化 r.SPECIALITY PETROCHEMICALS 14Br0nsted 酸性离子液体催化麻疯树油制备生物柴油杨子飞X曹阳⑺，李进-（1.海南大学材料与化工学院南海海洋资源利用国家重点实验室•海南海口 5702282.琼台师范学院.海南海口 571127）摘要：合成了 Bronstcd 酸性离子液体［HSO 3-pmin ］ ** ［HSO,］，采用FT-IR 表征了结构.并用该离子液体作 为催化剂催化麻疯树油制备生物柴油。

研究了反应温度、醇油比、反应时间和催化剂用量对生物柴油转化率 和酸值两种因素的影响，分析酸值和转化率之间的关系。

实验结果表明：在反应温度70 °C.醇油比25 ： 1.反 应时间3 h.催化剂用量油重3%条件下.转化率为90. 13%,所得生物柴油酸值（KOH ）仅为0. 049 mg/g.GC-MS 测定生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量髙达100%。

离子液体稳定性较好.循环使用6次仍然保持较高催化活性。

收稿 0^:2018-09 - 13；修玫稿收到 E1 期：2019-02 -28。

作者简介：杨于飞（19-〉.硕士研究生.从事石池化工及生物质能源方面的研究。

E-mail ： 1937563184@qq. com e基金项目：海南省重点项目（ZDYF2018134）资助。

* 通信联系人.E-mail ：316800681 @qq. com o关键词：离子液体麻疯树油催化生物柴油中图分类号:TE667 文献标识码：A牛.物柴油含硫量低，不含对环境污染的芳香 烷密，燃烧排放的废气远低于石化燃料，可生物降解⑴门。

生物柴油是由动植物油脂与低碳醇通过酯交换或酯化反应制备，主要成分是长链脂肪酸 酯类物质⑷。

目前制备生物柴油的主要催化剂有均相酸碱、脂肪酶和固体酸碱。

均相酸碱催化法 中催化剂腐蚀性强且反应后不易与产物分离进行 回收，产生大量废水和废渣，不符合绿色化学的要 求⑺。

专利名称：一种以麻风果为原料一步制备生物柴油的方法专利类型：发明专利
发明人：胡常伟,连爽,唐金强,宋蕊立,童冬梅,曾燕
申请号：CN201110056813.9
申请日：20110310
公开号：CN102161933A
公开日：
20110824
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种以麻风果为原料一步制备生物柴油的方法，是以甲醇/正己烷混合溶剂同时作为萃取和反应试剂，固体碱KF/γ-AlO为催化剂，在整合萃取合成反应装置中直接一步同时完成油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油。

该方法将麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应过程合二为一，简化了预处理和后处理步骤，同时实现了麻风果仁残渣、催化剂和产物的分离，且固体碱催化剂可循环使用，具有良好的工业应用前景。

申请人：四川大学
地址：610064 四川省成都市望江路29号
国籍：CN
代理机构：成都信博专利代理有限责任公司
代理人：肖友发
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一种耐干耐瘠植物一一麻疯树（小油桐），正在击败大豆、菜籽、蓖麻、花生及餐饮回收废油等其他生 物柴油原料，而令外能源巨头青睐有加。

麻疯树是一种无毒的、纯天然、具有生物可降解性的生物燃料来 源，可以作为柴油的替代物。

麻疯树有很高的经济价值，是世界上公认的生物能源树， 皂及润滑油原料。

一亩麻疯树一年约产干果约 650公斤，每公斤可以榨取柴油 机的今天，麻疯树的开发利用具有非常广阔的前景。

本文将介绍麻疯树的生物学特征、 术、在贵州的发展现状、产品的定位以及营销等问题。

一、生物学特征1 形态特征2生长环境分布区干湿季节分明，年平均温21〜22C ，极端最高温38〜40C ， 1500毫米。

土壤为二迭纪石灰岩发育的黑色石灰土， 具有耐干、耐瘠薄的特性。

较快，树冠覆盖面大，可作为裸露石灰岩山改善小环境条件的树种。

[2]3分布情况产云南南部至东南部和广西西南部。

生于海拔 800-1 300米石灰岩山的混交林中。

越南有分布。

布于云南南部景洪、勐腊及东南部富宁、马关、麻栗坡及广西西南部龙州、靖西、德保和西部凌云、隆林、 凤山等地。

生于海拔 700〜1000米的石灰岩山地。

越南北部也有分布。

[3]生物柴油原料其种仁是传统的肥0.3公斤。

因此对于能源危 开发价值、种植技乔木，高3-15米，胸径8-20厘米，树皮灰白色，皮孔椭圆形； 小枝浑圆， 后渐变无毛，叶痕明显，半圆形。

叶大，生于枝的顶端，纸质，心形，长 端渐尖，基部心形，边缘全缘或有不明显的细齿，上面深绿色，生糙伏毛和稀疏的刺毛，下面被短茸毛和 极小的红色腺点，脉上疏生刺毛，钟乳体细点状，上面较明显，基出脉 对弧曲，达中部近边缘，与侧脉网结，侧脉 5-7 被短茸毛和疏生小刺毛；托叶宽三角状卵形，长约 近顶部叶腋，长圆锥状；雄花序具短梗，长达约 梗长达25厘米，序轴和花枝上密生短柔毛和刺毛， 中空，上部被短茸毛和刺毛， 15-25厘米，宽12-22厘米，先 3-5条，下面一对较细短，上面一 对，弧曲，在近边缘处彼此网结；叶柄长 7-15厘米，初时 1厘米，背面被短柔毛，早落。

说明文阅读：阅读下面的一段文字，完成7—9题，每小题3分，共9分。

印度的坚果油将驱动汽车从大约一年前起，瓦拉巴伊·拉托德开始在印度焦尔瓦德附近种植一种名为麻风(Jat—ropha curcas)的绿色植物，它给人们带来巨大的希望。

这种有毒植物的近乎黑色的果实有榛子那么大，含油量高达80％。

长远看来，这种易于种植的植物可能会成为大规模生产生物燃料的基础。

瓦拉巴伊·拉托德说：“使用从麻风树籽中提取的生物柴油将会改善全国的空气质量，并且能减少我们国家对外国柴油的依赖。

”研究人员的工作重点是，把麻风树籽油转化成可以替代机动车使用的传统柴油的燃料。

转化麻风树籽油的化学方法必须简单。

印度盐和海洋化工研究中心(CSMCRI)主任高希及其同事已经在实验室里建好了这种生物燃料生产设备的样机。

首先用机械方法压榨麻风树籽。

除了得到须进一步处理的油外，还得到作为第一副产品的渣饼。

接下来对榨出的油进行“酯化处理”。

这时会产生甘油。

经过提纯后的最终产品是一种几乎无味的清澈的金黄色液体。

这种生物柴油的第一批样品被送到德国戴姆勒——克莱斯公司的实验室进一步试验。

结果是，麻风树籽油几乎在各个方面都明显胜过传统的柴油。

特别是它的硫含量非常低。

此外，这种植物“柴油”燃料燃烧时完全没有气味，并且几乎不产生碳黑。

“几个月前所有的人都认为，非食用油不可能符合严格的欧洲燃料标准。

现在我们知道，这是可以的。

”高希说。

高希得到了德国霍恩海姆大学农业专家克劳斯·贝克尔教授的支持。

贝克尔为这个项目提供科学指导。

他的工作重点是对这种植物进行优化。

麻风树的许多优点是显而易见的。

他说：“这种植物可以种在其它植物不能生长的土地上。

因此，它不会和粮食作物争地，此外，麻风树有毒，这保护它免受许多害虫的侵害，并且饥饿的动物也不会光顾它。

长期种植麻风树还能使贫瘠的土地重新变得其肥沃”麻风树的优点并非鲜为人知。

印度农民已经在贫瘠的土地上大量种植麻风树，其他国家也已经开始了麻风树研究计划。

生物柴油的制备方法及其发展前景摘要：综述了生物柴油的特性，重点介绍了生物柴油的制备方法，并讨论了生物柴油国内外的研究进展，最后展望了生物柴油在我国发展的前景。

柴油作为一种重要的石油产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料。

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大。

而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是20世纪90年代，生物柴油以其优越的环保性能受到各国的重视。

生物柴油是清洁的可再生能源，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。

生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

1生物柴油的主要特性（1）优良的环保特性。

生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％（有催化剂时为70％）；生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。

（2）较好的润滑性。

使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。

（3）较好的安全性。

生物柴油闪点高，不属于危险品，运输、储存、使用安全。

（4）良好的燃料性。

十六烷值高使生物柴油的燃烧性好于柴油。

燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。

（5）可再生。

作为可再生能源，与石油一定的储量不同，供应量不会枯竭。

（6）无须改造柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。

（7）生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。

2生物柴油的制备方法2．1催化合成法制备生物柴油目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。

重庆适合栽种麻风树果实回收制度欠缺2011年10月28 日，中国航空首次利用生物燃料为飞机提供动力，取得成功。

这让国内外的目光，再次聚集到生物燃料上，而这次使用的生物燃料是用一种叫麻风树的灌木果实制成的。

麻风树果实在全球范围内都被认为是最有种植潜力的油料作物。

种植难度不占用良田全国种植面积3000万亩麻风树，在中国西南地区又称小桐子，主要分布在云、贵、川等西南省市。

从上个世纪80年代开始，我国就先后完成野生麻风树资源调查以及野生麻风树驯化及人工种植试验、示范，完成了麻风树油的工艺开发和应用试验。

麻风树在海拔1800米以下的宜林荒山坡适生区，是喜光阳性植物，根系粗壮发达，还耐火烧，可以在干旱、贫瘠、退化的土壤上生长，种植不占用良田，不需要过多的劳动力成本，种植要求不高。

资料显示，麻风树，种子发芽率在90%以上，2年可挂果投产、5年进入盛果期，产量逐年增加，果实采摘可达50年，果实的含油率为60%~70%。

目前，我国已掌握了加工麻风树原油制取生物柴油的相关技术，果实可以全部用来炼制生物柴油。

全国麻风树种植面积在3000万亩左右。

市场收益每亩成本500元净利润超100%资料显示，麻风树从第2年开始亩产干果300公斤，3年亩产干果600公斤，5年进入盛果期，年亩产干果800公斤。

麻风树每亩种植为100至110棵，种植间距2~3米，树坑宽深均为40厘米。

单棵树苗的价格在0.3元，一亩的苗木成本在30多元。

加上人工费、肥料，一亩的种植成本在500元。

按照当前的技术水平，3吨麻风树果子，就可炼出1吨生物柴油。

而炼1吨生物柴油成本大致在5000元左右，按市场上最新价格来计算，0号柴油为每吨8300元。

也就是说，炼生物柴油的每吨利润空间可达3300元。

麻风树的经济价值并不只在炼油上，它的副产品经济效益也非常高。

用叶子制造消炎药，已在药厂批量生产并上市销售。

四川大学生命科学学院院长陈放对种植麻风树的收益进行了分析：种植麻风树，按一年亩产100公斤树叶、600公斤果实计算，每公斤树叶收入0.7元，每公斤果实收入1.5元，年总收入可达每亩970元。

生物柴油制备工艺技术进展来源：中国化工信息周刊中国化工信息中心教授级高级工程师朱曾惠近年来，生物质制柴油（Biodiesel)引起了广泛的关注。

2006年9月在德国德累斯顿召开的第一届IUPAC绿色——可连续化学国际会议上发表的一篇报告综合评判了当前生物柴油工业生产工艺进展，本文特摘录以飨读者。

一、第一代生物柴油生产工艺早在1983年，就有人提出应用植物油的甲基酯生产生物柴油。

1992年法国石油研究所（IFP）设计建立了第一套工业装置。

甲基酯是由植物油通过酯交换，将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯（FAME），反应式如下：该反应为催化反应，为提高转换率，甲醇需要过量。

常用的工业生物柴油工艺采纳均相催化，以NaOH或甲醇钠为催化剂。

从反应器出来的双相物料进入静置器中分离。

富酯相必须进行中和、清洗，以清除少量的催化剂（按要求，Na+K的含量要低于5ppm)。

酯交换后的余外催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂形式显现，需进行回收。

中和时加入盐酸进行，最终甘油纯度一样为80%～95%。

催化反应副产物钠皂可溶于甘油相中，要在中和后进行沉降作为脂肪酸分离，反应造成的缺失达生物柴油生成量的1%。

FAME收率（重量%）取决于原料质量和催化剂的种类，一样在98.5%～99.4%。

中小型企业可采纳间歇式工业化装置，假如产能大于10万t/a,则用连续式较为经济。

Ballestra、Connemann CD，以及鲁奇公司的PSI装置都采纳了连续工艺，这些工艺由2～3台反应釜串连，每一步催化反应后，甘油都要通过分离去除。

由于产品酯要符合冷性能和稳固性等相关指标，因此对原料植物油的选择有专门大的限制。

迄今为此，只有食用植物油符合要求，因此存在与食品争原料的问题。

此外，该工艺产生大量的副产物粗甘油。

二、第一代生产工艺改进1. 采纳非均相催化解决副产品甘油纯化问题最简便的途径是采纳非均相催化。

IFP 差不多开发出此工艺并于2006年在法国南部建成第一套工业装置。

生物柴油生产及性质研究进展一、本文概述Overview of this article随着全球能源需求的日益增长以及环境保护意识的日益加强，生物柴油作为一种清洁、可再生的替代能源，正受到越来越多的关注。

生物柴油是由可再生生物质资源（如动植物油脂、废弃餐饮油等）通过酯交换或酯化反应得到的脂肪酸甲酯或乙酯，具有良好的环保性、可再生性和生物降解性。

本文将对生物柴油的生产方法、性质及其研究进展进行概述，旨在探讨生物柴油的应用前景及面临的挑战。

With the increasing global energy demand and the increasing awareness of environmental protection, biodiesel, as a clean and renewable alternative energy, is receiving more and more attention. Biodiesel is a fatty acid methyl ester or ethyl ester obtained through ester exchange or esterification reactions from renewable biomass resources (such as animal and plant fats, waste cooking oil, etc.), which has good environmental friendliness, renewability, and biodegradability. Thisarticle will provide an overview of the production methods,properties, and research progress of biodiesel, aiming to explore the application prospects and challenges faced by biodiesel.本文首先介绍了生物柴油的生产方法，包括酯交换法和酯化法，并详细阐述了各种方法的原理、优缺点及适用范围。