普通化学 第九章 配位化合物与配位平衡

配合物的稳定性及配位平衡
2 中心离子的水解效应 若溶液酸度太小，金属离子易发生水解，金属离子 浓度减小，使配离子发生解离。
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 3OH– 3Fe(OH)3
Fe(C2O4)33- + 3OH– = 3Fe(OH)3 ↓ + 3C2O42-
配合物的稳定性及配位平衡
习惯上沿用
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
铁氰化钾
亚铁氰化钾
配位化合物的基本概念
无机化合物 分子式 H 2 SO 4 NaOH KBr 名称 硫酸 氢氧化钠 溴化钾 分子式 H 2 [PtCl 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3 K 2 [HgI 4 ] K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] K 2 SO 4 硫酸钾 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 2 (en) 2 ](NO 3 ) 3 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]
配位化合物 名称 六氯合铂 (IV) 酸 氢氧化四氨合铜 (II) 溴化二氨合银 (I) 氯化四氨· 二水合铬 (III) 四碘合汞 (II) 酸钾 四硝基· 二氨合钴 (III) 酸钾 硫酸四氨合铜 (II) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂 (II) 酸四吡啶合铂 (II)
第二节
1 K = K fθ Kθ sp
θ
影响水解效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越小，pH越高，
配位化合物的基本概念
配合物形成的原因
（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。
（2）配位个体内部，形成体和配体之间是配位键，
相对稳定。 （3）外界离子具有简单离子的性质。 （4）配位个体可以是电中性的，[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5] 可以带正电荷(配阳离子) [Cu (NH3)4]2+ 、[Ag (NH3)2]+
（一）阴离子前，阳离子后，阴阳离子间加“化”或“酸”； （二）配位个体 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化 态,用罗马数字) 例：[Cu(NH3)4]SO4 （多种配体，以
•
硫酸四氨合铜（II） 分隔，按顺序书写）
配位化合物的基本概念
（三）配体顺序
1.先无机，后有机 例： cis-[PtCl2 (Ph3P)2]
配合物的稳定性及配位平衡
Fe(SCN)n3-n
Fe3+ +
nSCN-
FC2O42Fe(C2O4)33``
FeF63-
配合物的稳定性及配位平衡
一、配合物的稳定常数Kf
Ө
配离子是一个相对稳定的结构单元，当环境发生 变化时，配合物会发生解离，水溶液中配离子的生成 和解离是两个同时存在的可逆动态平衡，存在配位解 离平衡。 Cu2+ + 4NH3 [Cu2+ (NH3)4]2+
三、配位平衡的移动 Mn+ + x L+ +
OH↓ M(OH) N ↓ MN
H+ ↓ HL
= MLx
(n-x)
加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂或另一配体，
与Mn+或L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。
配合物的稳定性及配位平衡
（一）配位平衡—酸碱平衡共存
1 配体的酸效应
配体为弱酸根离子或弱碱， 如 F- 、CN- 、 SCN- 、 CO32- 、 C2O42- 、 NH3等，与外加H+生成难解离弱酸，使 配位平衡向解离方向移动。
配位化合物的基本概念
配合物的组成
中心离子:Cu2+ 配体:NH3 配位原子:N H 3N Cu2+ H 3N NH3 外界SO42NH3 配位数：4 SO42-
1、形成体 中心原子 或中心离子 2、配体 配位原子 配位数 3、配位个体 内界 4、外界
内界[Cu(NH3)4]2+
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
配位化合物的基本概念
配合物 内界 外界 +
[Ag(NH3)2]
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数
Cl
外 界 离 子
-
配 离 子 电
荷
配位化合物的基本概念
配合物与“简单化合物”及复盐的区别
溶于水中解离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾) KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物[Cu(NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu (NH3)4]2+ + SO42-
稳定性
Ag(NH3)2+ ＜ Ag(CN)2－
不相同类型配合物能否直接比较？ 配位反应分步进行：水溶液中逐级生成配位个体, 相应的标准平衡常数逐级稳定常数。
配合物的稳定性及配位平衡
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
Kf1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104 [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ Kf2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ Kf3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ Kf4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102
配位化合物的基本概念
二、配合物的类型
简单配合物：形成体与单基配体形成配合物。
配位化合物的基本概念
螯合物：形成体与多基配体形成的环状配合物。 这种配合物具有特殊的稳定性，且形成的环为五 、六元环时，较为稳定。
乙二胺四乙酸合镁 EDTA—Mg
配位化合物的基本概念
三、配合物的命名
配合物的命名遵循无机化合物的一般命名原则
+ θ c {[Ag(NH ) }/ c 3 2 Kθ = f {c(Ag + ) / cθ }{c(NH3 ) / cθ }2
0.02 1.7 10 x .{0.96}2
7
x 1.28 10
9
即：平衡后，溶液中Ag+的 浓度为1.28×10-9mol.L-1
配合物的稳定性及配位平衡
总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 总反应的平衡常数称总稳定常数 (Kf) Kf = Kf1Kf2Kf3Kf4 = 2.1 1013
一般情况下Kf1＞Kf2 ＞ Kf3 ＞ Kf4
配合物的稳定性及配位平衡
相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级解离:
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 6H+ 3H2C2O4 Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4
配合物的稳定性及配位平衡
1 K = θ 3 K fθ ( Kθ K ) a1 a 2
θ
影响酸效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越大， （3）Ka1Ө Ka2Ө小，生成的弱酸酸性越弱， 则酸效应越明显，配合物越不稳定。
与形成体通过配位键结合的分子或离子称为配体。 其中直接提供孤电子对的原子称配位原子。
常见配位原子是电负性较大的非金属元素原子，
如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等
配位化合物的基本概念
单基配体：只有一个配位原子的配体。
如：NH3、H2O、X 、 NO2 、SCN
-
-
-
、NCS
-
多基配体：能同时提供两个或两个以上配位原子的
又称稳定常数 KfӨ 。
稳定常数 KfӨ表示配离子在溶液中稳定性，也表明配位 反应的完全程度， KfӨ值越大，说明配位反应越完全， 解离反应越难进行，配离子在水溶液中越稳定。
配合物的稳定性及配位平衡
7 K f { Ag(NH3 ) } 1 . 7 10 2
23 K f { Ag(C N) } 1 . 3 10 2
该可逆反应的正反应为中心离子的配位反应， 逆反应为配离子的解离反应。
配合物的稳定性及配位平衡
反应的标准平衡常数称为
2+ θ { c [Cu(NH ) ] / c } θ 3 4 Kf = {c(Cu 2+ ) / cθ } {c(NH3 ) / cθ }4
反应的标准平衡常数称为配离子的标准生成常数，
解：两种溶液混合后， c(NH3)=1mol.L-1 ；c(Ag+)=0.02mol.L-1
设平衡后，Ag+浓度为x
KfӨ 很大，NH3过量，故可认为Ag+几乎全部转化为Ag(NH3)2+
Ag+ 初始 平衡 近似 0.02 x x + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 1.0 1.0-2(0.02- x) 0.96 0 0.02-x 0.02 KfӨ =1.7×107