固定污染源挥发性有机物监测现状及固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法hj38解读 PPT

附件6中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□-201□代替HJ/T 38-1999 固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法Stationary source emission—Determination of methane, total hydrocarbons and nonmethane hydrocarbons—Gas chromatography（征求意见稿）201□-□□-□□发布 201□-□□-□□实施环境保护部发 布目 次前 言 (ii)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 方法原理 (1)5 试剂和材料 (1)6 仪器和设备 (2)7 样品 (2)8 分析步骤 (3)9 结果计算与表示 (4)10 精密度和准确度 (5)11 质量保证和质量控制 (5)12 注意事项 (6)附录A （资料性附录）除烃空气的制备方法 (7)附录B （资料性附录）废气取样系统 (9)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定固定污染源有组织排放和无组织排放的废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的气相色谱/氢火焰离子化检测器法。

本标准是对《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）的修订。

本次为第一次修订，主要修订内容如下：——标准名称修改为《固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法》。

——目标化合物从非甲烷总烃扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃，结果以碳计。

——标准气体由甲烷、丙烷混合气更改为甲烷标准气。

——分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱。

自本标准实施之日起，原国家环境保护总局发布的《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）废止。

本标准的附录A和附录B为资料性附录。

地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期：2023-08-22作者简介：马梦杰（1992—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。

固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁（河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000）摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。

管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。

【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。

【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。

【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。

关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04DOI ：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物（Volatile Organic Com⁃pounds ，VOCs ）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。

HJ1331—2023固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法1适用范围本标准规定了测定固定污染源有组织排放废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法。

本标准适用于固定污染源有组织排放废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。

本方法测定固定污染源有组织排放废气总烃（以甲烷计）、甲烷的检出限为均为0.4mg/m3，测定下限均为1.6mg/m3。

2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。

凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T397固定源废气监测技术规范HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ1012环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。

3.1总烃total hydrocarbons；THC在本标准规定的测定条件下，氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和（除另有说明，结果以甲烷计）。

3.2非甲烷总烃nonmethane hydrocarbons；NMHC在本标准规定的测定条件下，氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和（除另有说明，结果以碳计）。

4方法原理连续抽取样品导入仪器，同时或交替通过总烃检测单元和甲烷检测单元（甲烷检测单元通过催化剂将除甲烷以外的其他气态有机化合物全部氧化为二氧化碳和水），以氢火焰离子化检测器分别测定总烃1HJ1331—2023和甲烷的含量，两者之差为非甲烷总烃的含量。

5干扰和消除5.1样品中的颗粒物易堵塞管路或污染仪器，可通过安装符合HJ1012要求的过滤器，消除或减少影响。

5.2样品中水分的冷凝会造成部分挥发性有机物的溶解损失，可通过全程120℃±5℃加热和伴热采样并直接测试的方式消除影响。

固定污染源废气中非甲烷总烃检测方法探究李腾辉摘㊀要：挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）作为影响环境的有机废气污染物㊂研究表明工业固定污染源的ＶＯＣｓ的排放量占到人为源排放总量的１／５，其中非甲烷总烃（ＮＭＨＣ）作为一类可以代表挥发性有机物含量的物质统称，非甲烷总烃的检测变得十分重要㊂文章对现阶段常用的检测方法及应用进行介绍㊂关键词：挥发性有机物；非甲烷总烃；检测技术一㊁引言目前的研究的对于非甲烷总烃的检测方式主要有离线和在线检测两种形式㊂离线检测模式主要是通过采样人员在现场进行手工采集样品后返回到实验室进行分析㊂常见的样品采集手段有气袋采样㊁吸附剂采样和苏玛罐采样㊂常用的分析技术采用气相色谱㊁质谱或者气质联用的分析技术㊂由于离线检测易受外界因素干扰，同时采样的样本有限，分析还具有十分明显的滞后性，无法准确而真实反映实际污染源中的非甲烷总烃真实数据变化的监测需要㊂相比于离线分析技术，在线分析具有更加高效和实时性明显的优点㊂依据最新的ＨＪ１０１３－２０１８标准要求，仪表对于非甲烷总烃检测周期低于３ｍｉｎ，因此固定污染源非甲烷总烃在线监测技术与离线检测相比更加具有优势㊂二㊁固定污染源非甲烷总烃在线监测技术简介固定污染源非甲烷总烃的在线检测多采用色谱㊁质谱或者光谱等技术，现阶段的仪器生产厂商多采用色谱法㊂而气相色谱法（ＧＣ）主要是以惰性气体来作为流动相，多孔吸附材料作为特定的固定相，依据不同测量组分在吸附材料上的保留能力的不同，根据相对保留时间的不同来进行定性分析，借助峰高或者峰面积进行定量㊂在非甲烷总烃的在线监测中应用较多的检测器为ＦＩＤ㊂ＦＩＤ作为一种对含碳氢类化合物有较好响应的检测器，含碳有机物在氢气和空气燃烧的火焰中产生离子，在施加特定电场和放大器使得离子流信号经转换为成色谱峰信号㊂ＦＩＤ对含碳氢类的有机物的检测有较高的灵敏度，同时其结构简单㊁检测稳定性好㊁响应迅速等特点㊂ＦＩＤ还可以作为一种传感器进行使用，可对污染源的挥发性有机物总量进行测定㊂当ＦＩＤ与色谱的分离技术相结合，既可以测定挥发性有机物的总量也可单独测定甲烷及非甲烷总烃㊂对于现阶段固定污染源废气中非甲烷总烃的检测技术而言，在线ＧＣ－ＦＩＤ技术发展成熟且应用广阔，已经成为污染源挥发性有机物中非甲烷总烃在线监测的主流方法，广泛应用于石化㊁农药㊁涂装㊁印染及制造等众多行业㊂固定污染源废气中非甲烷总烃的在线检测主流的公司如聚光科技㊁天瑞仪器㊁雪迪龙㊁磐诺㊁霍普斯等国内厂商和ＰＥ㊁ＡＢＢ㊁赛默飞㊁西门子㊁横河电机等国外厂商推出的固定污染源挥发性有机物在线监测系统均采用的是ＧＣ－ＦＩＤ技术㊂三㊁ＧＣ－ＦＩＤ技术应用ＧＣ－ＦＩＤ技术作为固定污染源非甲烷总烃在线监测的重要技术，通常采用催化氧化法㊁直接法㊁差减法来实现ＮＭＨＣ的在线监测㊂固定污染源ＮＭＨＣ催化氧化法主要在特定催化剂催化作用下借助高温将ＮＭＨＣ物质转变成甲烷进行检测㊂虽然催化法响应快㊁在工况不复杂的情况下数据测量准确度与色谱法相当，但是催化剂易中毒㊁维护量较大㊂催化氧化法大多应用在在线设备比对中，其作为便携式非甲烷总烃检测时应用广泛㊂直接法是利用多通道采样阀的切阀状态不同来实现采样与分析的全过程㊂其采用一根色谱柱，该色谱柱可以很好地实现甲烷的分离，对于其他ＮＭＨＣ物质具有良好的吸附性㊂待采样完成后，切换阀状态载气将从色谱柱上分离甲烷带入检测器进行检测，待甲烷分离完成后切换阀状态载气再将非甲烷物质从色谱柱反吹进入ＦＩＤ检测器，这样可以实现甲烷㊁非甲烷总烃的在线监测，该方法可实现甲烷㊁非甲烷总烃的快速检测㊂该方法在赛默飞公司的５５Ｉ系列㊁ＡＢＢ公司ＰＧＣ５０００仪表中得到使用㊂差减法是利用两根色谱柱一根总烃柱另一根为甲烷柱，两个定量管一个用于分析总烃另一个用于分析甲烷，多通道的采样阀在完成采样后切换阀状态，载气将样品气分别带入对应的色谱柱分离后进入ＦＩＤ进行检测，对应的非甲烷的数据由总烃的数据减去甲烷数值即可得到㊂该方法依据ＨＪ１０１３－２０１８标准，满足现行环保要求，对于固定污染源ＮＭＨＣ检测具有指导意义㊂四㊁结语在未来很长一段时期内，ＶＯＣｓ（挥发性有机物）的防治终将成为中国污染控制舞台上重要角色之一，同时为 十四五 期间空气质量进一步改善，乃至碳减排贡献十分重要的力量㊂相信随着环保监测力度和监测范围的日益增加，高性能㊁高稳定性的在线监测仪表需求将日益显著㊂参考文献：［１］朱卫东，顾潮春，谢兆明，等．工业固定污染源连续排放在线监测技术［Ｊ］．石油化工自动化，２０１６，５２（５）：１－６．［２］高喜奎，朱卫东，程明霄．在线分析系统工程技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１３：８７８－８８７．［３］陈颖，叶代启，刘秀珍．我国工业源ＶＯＣｓ排放的源头追踪和行业特征研究［Ｊ］．中国环境科学，２０１２，３２（１）：４８－５５．［４］王强，周琦，钟琪．固定源废气ＶＯＣｓ排放在线监测技术现状与需求研究［Ｊ］．环境科学，２０１３，３４（１２）：４７６４－４７７０．作者简介：李腾辉，江苏华测品标检测认证技术有限公司㊂８６１。

ICS 13.040.40Z 30 DB 11 北京市地方标准DB 11/T 1367—2016固定污染源废气甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定便携式氢火焰离子化检测器法Stationary source emission-Determination of methane/total hydrocarbons/non-methane hydrocarbons-Portable hydrogen flameionization detector method2016-12-22发布2017-01-01实施北京市质量技术监督局发布DB11/T 1367—2016目次前言... ................................................................................................................................ (II)1 范围 ... ............................................................................................................................... . 12 规范性引用文件 ... .......................................................................................................... (1)3 术语和定义 ... .................................................................................................................... . 14 方法原理 ... .................................................................................................................... (2)5 干扰和消除 ... .................................................................................................................... . 26 标气和材料 ... .................................................................................................................... . 27 仪器和设备 ... .................................................................................................................... . 28 校准量程 ... .................................................................................................................... (3)9 测试步骤 ... .................................................................................................................... (3)10 计算和结果表示 ... ......................................................................................................... .. 511 精密度和准确度 ... ......................................................................................................... .. 612 质量保证与质量控制 ... ................................................................................................... . 613 注意事项 ... ................................................................................................................... .. 7IDB11/T 1367—2016前言本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。

附录C（资料性附录）固定污染源废气挥发性有机物的分析方法固定污染源废气挥发性有机物分析方法参见表C.1。

表C.1 挥发性有机物分析方法一览表附录D（规范性附录）固定污染源废气非甲烷总烃的测定便携仪器法1适用范围本方法规定了测定固定污染源废气中非甲烷总烃的两种现场监测方法：便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法和便携式催化氧化—氢火焰离子化检测器法。

方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中的非甲烷总烃的现场测定。

便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法：当进样体积为1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.07 mg/m3（以碳计），测定下限为0.28 mg/m3（以碳计）。

便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法：当进样体积为 1.0 ml时，非甲烷总烃的检出限为0.10 mg/m3（以碳计），测定下限为0.40 mg/m3（以碳计）。

2 术语和定义下列术语和定义适用于本方法。

总烃（THC）在本方法规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。

非甲烷总烃（NMHC）在本方法规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除另有说明，结果以碳计）。

3 便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法3.1方法原理抽取废气样品进入便携式气相色谱仪主机，分别在总烃柱和甲烷柱上对样品进行分离后进入氢火焰离子化检测器（以下简称FID），从而测定废气中总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

3.2干扰和消除3.2.1废气中的颗粒物可通过采样管滤尘装置消除或减少。

3.2.2以除烃空气测定氧的空白值，在测量时通过自动扣除氧峰干扰。

3.3试剂和材料3.3.1 除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40 mg/m3(以甲烷计)；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。

3.3.2标准气体：可采用甲烷有证标准气体，平衡气为除烃空气或氮气，其不确定度≤2%。

3.3.3载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。

- 51 -工 业 技 术０　引言随着我国城市化进程的加快，大气中挥发性有机物（VOCs）的污染问题也日益突出，在我国长三角、珠三角、京津冀等地区高浓度的VOCs 已经成为空气污染问题的重要环境影响因子之一，对公众健康和生态环境带来了巨大危害，对区域环境空气质量造成了重大影响。

而另一反面，由于VOCs 种类较多，测量过程较为复杂，测量成本高等，较难普及对VOCs 总和的测试，在日常的监测和监管中，常用非甲烷总烃作为监测因子来评价VOCs，而文献中对非甲总烃与挥发性有机物的定量关系的研究相对较少，该文将结合已有的研究，对环境空气中，挥发性有机物与非甲烷总烃的定量关系做详细的论述。

１　非甲烷总烃与挥发性有机物的定义非甲烷总烃按照《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ38—2017）、《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ604—2017）对于总烃与非甲烷总烃的定义均是在标准规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器（FID）上有响应的气态有机化合物的总和，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和即为非甲烷总烃。

挥发性有机物定义相对较复杂，根据世界卫生组织（WTO，1989）对挥发性有机物的定义为：熔点低于室温而沸点在50 ℃~260 ℃的挥发性有机化合物的总称，美国联邦环保署EPA 将VOCs 定义为： 室内常温常压下即可挥发的有机化合物，在我国的《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902—2008）中挥发性有机化合物是指常压下沸点低于250 ℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物（不包括甲烷），在《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570—2015）中挥发性有机物是指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。

２　氢火焰离子化检测器对不同类型挥发性有机物的响应从定义可以看出，VOCs 与非甲烷总烃化合物都是指在常温下易挥发性的有机物，但是二者都与检测方法密切相关，其中非甲烷总烃定义中给出了是在FID 检测器上有响应的气态有机化合物，而VOCs 一般是指在规定的监测方法下测量或核算确定的有机化合物。