定向凝固技术的研究进展
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快速定向凝固技术的研究及发展世界金属导报/2007年/1月/30日/第012版技术专题快速定向凝固技术的研究及发展宋宝来周军定向凝固技术可较好地控制凝固组织晶粒取向,消除横向晶界,获得柱晶或单晶组织,提高材料的纵向力学性能,已成为富有生命力的工业生产手段,代表着航空发动机涡轮叶片生产的现代水平,除用于高温合金的研制外,还逐渐应用到半导体材料、磁性材料、复合材料的研制中,并成为凝固过程理论研究的重要手段之一。
伴随着热流控制技术的发展,定向凝固技术经历了发热剂法(EP)、功率降低法(PD)、高速凝固法(HRS)、液态金属冷却法(LMC)等。
其目的就是通过改变已凝固金属的冷却方式来有效控制单向热流,获得理想的定向凝固组织。
然而,这些方法所能获得的冷却速率都是有限的。
快速凝固技术的发展为提高材料的性能打下良好的基础。
定向凝固技术吸收快速凝固技术的优点,发展成新型快速定向凝固技术,研制出新型高性能材料及功能材料。
本文评述了快速定向凝固技术的研究进展,指出了快速定向凝固技术存在的问题,并介绍了发展的前景。
1.快速凝固技术原理快速凝固技术自1960年由美国的P.Duwez开创以来,由于能极大地改善某些材料的组织和性能,因此得到了迅速发展。
到目前为止,它已从最开始时用于制备快凝薄条等发展到用于制备微晶、准晶以及非晶等,从而成为研制新型材料的又一重要手段和方法。
在快速凝固条件下,可以获得小偏析甚至无偏析的超细化组织以及过饱和固溶体、亚稳相等的事实已广为人知。
要达到这一目的,实际凝固过程有两种:一是可以看成是“动力学”的方法,即急冷凝固技术;二是“静力学”的方法,即大过冷快速凝固技术。
1.1急冷凝固技术急冷凝固技术的核心是提高凝固过程中熔体的冷速,从热传输的基本原理可以知道一个相对环境放热的冷速取决于该系统在单位时间内产生的热量和传出系统的热量,因此对金属凝固而言,提高系统的冷速必须要求:第一,减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热;第二,提高凝固过程中的传热速度。
材料定向凝固的前沿进展傅恒志刘林西北工业大学哈尔滨工业大学1210-3k/s10-11011033456Possible microstructure obtained from3-phase alloys,in order of increasing G/R .高梯度定向凝固7T=10-1K.s-1HRS89CMSX-2合金的凝固界面形态G L=250K/cm101µm 1µm 1µm1µm1µm 1µm1µm 1µm 1µm1112深过冷定向凝固熔体保持过冷至液相线以下,沿设定方向凝固,最大的驱动力--细化组织(原理示意图)两种定向凝固的工艺特性(工艺示意图)低炉膛温度高炉膛温度低温度梯度高温度梯度不需抽拉限定抽拉速度不需档板严格的档板技术凝固速度快凝固速度慢深过冷定向凝固组织形态,枝晶、柱晶、粒晶13单晶连铸技术1516单晶铜材的主要应用171819&优良的导电性和信号传输性能&良好的塑性加工性能&优良的抗腐蚀、抗疲劳性能&减少偏析、夹杂、气孔、缩孔等铸造缺陷,纯净度和洁净度显著提高产品特性20良好的塑性加工性能020406080100120140160180抗拉强度M P a 屈服强度M P a 延伸率(%)断面收缩率(%)21与日本的单晶铜的性能对比(相对电导率)102140381151325610213560延伸率%强度Mpa IACS 日本(4N )超晶(3N )日本(6N )特种合金的电磁约束成形定向凝固2223特种钢、高温合金、钛、铌、锆等特种合金特点电磁约束成形与凝固控制-在真空下进行大比重高熔点低磁导率、电导率高活泼-易氧化、易污染24目前已有的比较典型的电磁成形技术电磁连铸(EMC )电磁半悬浮熔铸(MSMP)25&真空或惰性气体&母合金坯料(熔铸、压制、烧结)&熔化、过热、成形、凝固同时进行&无接触成形成凝固&特设冷却措施,可大范围调节冷却速率&液固界面形状与EMC 相反,呈上凸状&可大范围控制凝固过程与凝固组26软接触电磁约束成形与凝固控制(EMSCC )12345678910P m 1 固态料棒2 磁模3 绝热层4 上加热线圈5 保温层6 约束成形熔体7 下加热成形线圈8 磁化套9 凝固的金属10 水冷铜盘ô真空、母合金坯料。
定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述摘要:阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础,论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展,提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。
展望今后的发展前景,认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术,应积极改善定向凝固技术,以制备高品质的太阳能硅材料。
关键词定向凝固;铸造多晶硅;杂质和缺陷;转化效率晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种,多晶电池的市场份额占到一半以上,商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。
实验条件下,多晶电池的最高转化效率达到20.30左右,多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%~2%,但多晶电池制造成本低、环境污染小,仍有很高的性价比和市场[2]。
近年来,由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素,因而大大促进了多晶电池应用技术的发展,也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。
影响多晶电池转换效率主要有2个方面:一是多晶硅铸锭的纯度,即使材料中含有少量的杂质,对电池的光电性能就有很大的影响[4];二是尽量减少材料中各种缺陷,多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心,大大的降低了多晶电池效率。
由以上表述可知,要提高多晶电池的效率,必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究,而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。
定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制,经过几十年的发展,它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。
定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。
定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向,消除横向晶界,获得大晶粒或单晶组织,提高材料的力学性能[6]。
同时,定向凝固可生成按照一定晶面取向、排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同,杂质凝聚于晶界和铸锭上方,对材料起到提纯作用。
1. 基本原理多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成,形成的理论基础就是定向凝固原理。
定向凝固技术现状及发展姓名:学号:班级:摘要:凝固技术的发展及存在的问题,介绍几种新发展起来的定向凝固技术。
以定向凝固原理为基础,对几种定向凝固技术进行简要介绍,并指出今后定向凝固的发展方向。
关键字:定向凝固;深过冷;凝固组织ABSTRACT: The development and problems in existence of the traditionaldirectional solidification technology, introducing to several newly developed directional solidification technology in the basis of directional solidification technology principle.KEY W ORDS: directional solidification; deep overcool;solidification structure凝固是物质有液相转变为固相的过程,这是一种普遍的物理现象。
可以说几乎一切金属制品在其生产流程中都要经历一次或多次的凝固过程。
但是由传统凝固技术生产的铸件一般均由无一定结晶方向的多晶体组成。
在高温疲劳和蠕变过程中,垂直于主应力的横向晶界往往是裂纹产生和扩展的主要部位,也是涡轮叶片高温工作时的薄弱环节。
由于定向凝固技术可消除了横向晶界,获得生长方向与主应力方向一致的单向生长的柱状晶体,从而提高了材料抗高温蠕变和疲劳的能力。
所以定向凝固技术一直被人们所重视,自1965年美国普拉特·惠特尼航空公司采用高温合金定向凝固技术以来,这项技术已经在许多国家得到应用。
采用定向凝固技术可以生产具有优良的抗热冲击性能较长的疲劳寿命较好的蠕变抗力和中温塑性的薄壁空心涡轮叶片。
应用这种技术能使涡轮叶片的使用温度,提涡轮进口温度都有很大提高,从而提高发动机的推力和可靠性,并延长使用寿命。
定向凝固技术的研究进展材料的使用性能是由其组织形态来决定的。
因此.包括成分调整在内,人们通过控制材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性能,控制凝固过程已成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径。
定向凝固技术由于能得到一些具有特殊取向的组织和优异性能的材料,因而自它诞生以来得到了迅速的发展[1] ,目前已广泛地应用于半导体材料、磁性材料以及自身复合材料的生产[2-3] 。
同时,由于定向凝固技术的出现,也为凝固理论的研究和发展提供了实验基础(由于理论处理过程的简单化),因为在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化,从而可以分别研究它们对凝固过程的影响。
此外,定向凝固组织非常规则,便于准确测量其形态和尺度特征。
本文评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应用,指出了传统定向凝固技术存在的问题和不足,并介绍了在此基础上新近发展起采的新型定向凝固技术及其应用前景。
1 传统的定向凝固技术1.1 炉外结晶法(发热铸型法) [4]所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热,底部冷却,顶部覆盖发热剂的铸型中,在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度,使铸件自上而下进行凝固,实现单向凝固。
这种方法由于所能获得的温度梯度不大,并且很难控制,致使凝固组织粗大,铸件性能差,因此,该法不适于大型、优质铸件的生产。
但其工艺简单、成本低,可用于制造小批量零件。
1.2 炉内结晶法炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成,具体工艺方法有:1.2.1 功率降低法(PD法) [5]将保温炉的加热器分成几组,保温炉是分段加热的。
当熔融的金属液置于保温炉内后,在从底部对铸件冷却的同时,自下而上顺序关闭加热器,金属则自下而上逐渐凝固,从而在铸件中实现定向凝固。
通过选择合适的加热器件,可以获得较大的冷却速度,但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的,致使所能允许获得的柱状晶区较短,且组织也不够理想。
加之设备相对复杂,且能耗大,限制了该方法的应用。
1.2.2 快速凝固法(HRS) [6]为了改善功率降低法在加热器关闭后,冷却速度慢的缺点,在Bridgman晶体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术,即快速凝固法。
该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件,采用空冷的方式,而且炉子保持加热状态。
这种方法由于避免了炉膛的影响,且利用空气冷却,因而获得了较高的温度梯度和冷却速度,所获得的柱状晶间距较长,组织细密挺直,且较均匀,使铸件的性能得以提高,在生产中有一定的应用。
1.2.3 液态金属冷却法(LMC法) [7]HRS法是由辐射换热来冷却的,所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。
为了获得更高的温度梯度和生长速度。
在HRS法的基础上,将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中,形成了一种新的定向凝固技术,即LMC法。
这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度,而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定,结晶在相对稳态下进行,能得到比较长的单向柱晶。
常用的液态金属有Ga—In合金和Ga—In—Sn合金,以及Sn液,前二者熔点低,但价格昂贵,因此只适于在实验室条件下使用。
Sn液熔点稍高(232℃),但由于价格相对比较便宜,冷却效果也比较好,因而适于工业应用。
该法已被美国、前苏联等国用于航空发动机叶片的生产[8] 。
1.3 传统定向凝固技术存在的问题不论是炉外法,还是炉内法,也不论是功率降低法,还是快速凝固法,它们的主要缺点是冷却速度太慢,即使是液态金属冷却法,其冷却速度仍不够高,这样产生的一个弊端就是使得凝固组织有充分的时间长大、粗化,以致产生严重的枝晶偏析,限制了材料性能的提高。
造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中最高温度面距离太远,固液界面并不处于最佳位置,因此所获得的温度梯度不大,这样为了保证界面前液相中没有稳定的结晶核心的形成,所能允许的最大凝固速度就有限。
表l为不同定向凝固方法的主要冶金参数。
为了进一步细化材料的组织结构,减轻甚至消除元素的微观偏析,有效地提高材料的性能,就需提高凝固过程的冷却速率。
在定向凝固技术中,冷却速率的提高,可以通过提高凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率来实现。
因而如何采用新工艺、新方法去实现高温度梯度和大生长速率的定向凝固,是当今众多研究者追求的目标。
2 新型定向凝固技术2.1 ZMLMC法[9,10]李建国等通过改变加热方式,在LMC法的基础上发展了一种新型定向凝固技术一区域熔化液态金属冷却法,即ZMLMC法。
该方法将区域熔化与液态金属冷却相结合,利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。
他们研制的ZMLMC定向凝固装置,最高温度梯度可达1300K/cm,最大冷却速度可达;01(/s。
采用该装置在Ni—Cu、Al—Cu合金系的工作,发现了高速枝胞转变现象,据此提出了高速枝胞转变的时空模型。
K5、K10以及NASAIR100高温合金的定向凝固实验结果表明:在高温度梯度条件下,可得到一次枝晶间距仅为24μm的超细柱晶,与传统定向凝固相比,枝晶组织细化5一10倍以上,枝晶间元素偏析比趋于l。
对性能的测试表明:高温度梯度使铸造NASA!R100单晶的持久寿命提高7倍,使K5、K10高温合金1073k 时的强度提高18%,寿命提高300%,断面收缩率分别提高420%和270%。
采用ZMLMC 方法制备Tb—Dy—Fe磁致伸缩材料,在8×104A/m磁场下,磁致伸缩系数达10-3以上,压应力下的饱和磁致伸缩系数达1.7×10-3,比采用其它方法制备的同一材料的性能高得多。
由此可见,高温度梯度定向凝固技术在现代凝固理论特别是高性能材料制备中已经发挥了重要作用。
2.2 深过冷定向凝固(DUDS)“10n”过冷熔体中的定向凝固首先由B.Iux等在1981年提出,其基本原理是将盛有金属液的没涡置于一激冷基座上,在金属液被动力学过冷的同时,金属液内建立起一个自下而上的温度梯度,冷却过程中温度最低的底部先形核,晶体自下而上生长,形成定向排列的树枝晶骨架,其间是残余的金属液。
在随后的冷却过程中,这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固,最终获得了定向凝固组织。
与传统定向凝固工艺相比,深过冷定向凝固法具有下述特点:(1)铸件和炉子间无相对运动,省去了复杂的传动和控制装置,大大降低了设备要求;(2)凝固过程中热量散失快,铸件生产率高。
传统的定向凝固技术是一端加热,一端冷却,需要导出的热量不仅包括结晶潜热和熔体的过热热量,还要导出加热炉不断传输该铸件热端的热量,且传热过程严格限制在一维方向,故生产率极低。
在深过冷定向凝固中,导出的热量只包括结晶潜热和熔体的过热热量,而且铸件的散热可在三维方向进行,故铸件的生产周期短;(3)更重要的是,定向凝固组织形成过程中的晶体生产速度高,组织结构细小,微观成分偏析程度低,促使铸件的各种力学性能大幅度提高。
如用深过冷定向凝固法生产的MAR—M—200叶片,其常温极限抗拉强度提高14%,高温极限抗拉强度提高40%,抗高温蠕变能力也得到了改善。
2.3 电磁约束成形定向凝固技术(DSEMS) [13]电磁约束成形定向凝固技术是将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术。
该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料,并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。
同时,冷却介质与铸件表面直接接触,增强了铸件固相的冷却能力,在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度,使凝固组织超细化,显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。
而工业上广泛应用的LMC法,由于是采用熔模精铸型壳使合金凝固成形的,粗厚、导热性能差的陶瓷模壳一方面严重降低了合金熔体中的温度梯度和凝固速度,另一方面模壳在高温下对铸件产生污染,降低了材料的性能。
ZMLMC法只限于实验室研究使用,无法实现工业化。
因此,电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术。
但该技术涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自动控制等多学科领域,目前还处于研究阶段。
2.4 激光超高温度梯度快速定向凝固[14-17]自七十年代大功率激光器问世以来,在材料的加工和制备过程中得到了广泛的应用。
在激光表面快速熔凝时,凝固界面的温度梯度可高达5×104K/cm,凝固速度高达数米每秒。
但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固,因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的,且两者都不能独立控制;同时,凝固组织是从基体外延生长的,界面上不同位置的生长方向也不相同。
然而,激光能量高度集中的特性,使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。
早在七十年代,Cline 等就利用90W cw Nd:YAG激光器作为热源来定向凝固制作Al-Al2Cu、Pd—Cd共晶薄膜,得到了规则的层片状共晶组织,通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达2.4× 104K/cm和1.1×104K/cm。
本课题组对这种可能性已经进行了初步的探索,发现激光定向凝固确实是可行的。
而且能够获得比常规定向凝固包括ZMLMC技术高得多的温度梯度和凝固速率。
我们采用展宽的高能CO2激光束作为热源,加热固定在陶瓷衬底上的厚度0.5mm,宽度;mm的镍基高温合金薄片,初步实现了定向凝固组织,其枝品平均一次间距小于10μm,比采用ZMLMC技术所获得的超细枝晶的最小平均一次间距23.8μm显著减小。
推测凝固期间的温度梯度在4000K /cm以上,约三倍于ZMLMC技术所能获得的最大温度梯度。
但由于凝固速度也显著提高,因而冷却速率比ZMLMC技术提高一个数量级以上。
此外,还通过激光定向凝固首次在镍基高温合金中得到了一种完全无侧向分枝、接近无偏析的超细胞晶。
这种超细胞晶是典型的快速凝固组织。
由于上述探索性实验只是为了证实激光定向凝固是否可行,并未采取特别的温度控制措施,也未系统探索获得更大温度梯度的工艺条件,因而进一步提高激光定向凝固温度梯度的潜力还很大。
3 定向凝固技术的应用及凝固理论的研究进展3.1 定向凝固技术的工业应用应用定向凝固方法,得到单方向生长的柱状晶,甚至单品,不产生横向晶界,较大地提高了材料的单向力学性能,因此定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段,应用也日益广泛。
目前,定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件,特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片,与普通铸造方法获得的铸件相比,它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高[18] 。