第5章 定向凝固技术

dAk 3 5 a0 Ak a1 Ak Ak dt
式中
Ak
a0
为k阶扰动振幅
是线性稳定性参数，表达式由MS理论给出
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按照 MS 理论， a0=0 为平胞转变分叉点，即当 a0<0时，界面是稳定的；而当a0>0时，平界面失稳成 为胞状结构。但由上式可知，界面形态的稳定性还 取决于a1的性质，当a1<0时，平胞转变具有亚临界分 叉性质，这时，即使a0<0，当存在足够大振幅的扰动， 平界面将失去稳定。 而且对于a0>0，不存在从平界面到无限小振幅的 连续转变。当a1>0时，平胞转变具有超临界分叉性质， 这时只有当a0>0时才能发生平界面的失稳，并且出现
沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。
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柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用 定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相 反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部 分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温
合金和磁性合金的铸件上。
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定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件 相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取 向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力 轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了 新的飞跃。 另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等， 当铸态柱晶沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而 大大改善其磁性。
从平界面到无限小振幅的连续转变。
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应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶， 甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单 向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此， 定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，
应用也日益广泛。
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晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽 可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。 晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶
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凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL
固液界面向前推进的速度R

GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
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定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。 Charlmers 、 Tiller 等人在研究 中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集 将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而 形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
式中，
V V 2 2 DL 2 DL DL
2
V V 2 L 2 DL 2 L L
1/2
19
V V 2 S 2 DS 2 DS DS
称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。
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在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于 航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片 的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航 空工业发展。 近 20 年来，不仅开发了许多先进的定向凝固 技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展， 从 Charlmers 等的成分过冷理论到 Mullins 等的固 / 液界面稳定动力学理论（ MS 理论），人们对凝固 过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝 固技术的发展。
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由此可见，MS理论实际上扩展了“成分
过冷”理论对界面稳定性的分析，在低速端，
如果忽略界面张力效应，固液相热物性差异， 溶质沿界面扩散效应及结晶潜热等因素，MS 理论就回到了“成分过冷”理论。
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而在高速端， MS 理论则预言了高速绝对稳定性 这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性的 临界条件：
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获得定向凝固柱状晶的基本条件是：
合金凝固时热流方向必须是定向的。在固—液界 面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前沿出 现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。 另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧面型壁生核 长大，长出横向新晶体。 因此，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高 液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的 污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于 某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致 即使采用很高的 GL/R 比值，都不足以使液体合金的 形核得到抑制。
而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳 定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面 失稳，导致树枝晶的形成。
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成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的
第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
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但是这一判据本身还有一些矛盾，如：
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图5.1 成分过冷
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据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。
GL DL Vcs T0
式中，△T0=mLC0(k0-1)，△T0是合金平衡结晶温度间隔。
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在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果 在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也
会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。
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随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及
实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不
断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的 制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必 将使凝固理论得到完善和发展。
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定 向 凝 固
在凝固过程中采用强制手段，在 凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固， 获得具有特定取向柱状晶的技术。
成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学 过程中，必然带有很大的近似性; 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的 自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了； 成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
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2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论 )。对于平界面化合金液外，还可采用添加适当的合金元素 或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。 在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取 向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生 长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生 长，有的直至铸件顶部。
在柱状晶生长过程中，只有在高的 GL/R 比值条件下，
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在此基础上， Charlmers 、 Tiller 等人首次
提出了著名的“成分过冷”判据：
（ ） T0 G L mL C 0 k0 1 V k 0 DL DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
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由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
V / DL S Gr m0GC pV / DL
2 2
式中
Gr
K LGL K S GS 2K
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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
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1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
负的温度梯度下，
界面前方的液体强烈过冷，
晶体以树枝晶方式生长。
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成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无 偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
DL T V kV
式中
V 0
T0V 为非平衡液固相线温差
kV
为非平衡修正后的溶质分配系数
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此外，黄卫东等通过对 MS 理论的进一步分析， 发现还存在高梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对 稳定性实现的临界条件：
T02 G 0.0203k 3 0.0487k 2 0.0541k 0.0624 , 0 k 1 k
第五章 定向凝固技术
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材料制备与加工技术的发展对新材料的研
发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可 有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传 统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向 凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
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定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，
那是 Charlmers 及其他的同事们在定向凝固方法 考察液 / 固界面形态演绎的基础上提出了被人们
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一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，
即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度 二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在 小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到 固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同， 液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子， 外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。 形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离 如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低 增大，溶质质量分数逐渐降低。 于平衡时液相线温度，出现过冷现象。
2
1/2
K L L K S S 2K
KS KL K 2
d / dt
20
p 1 k0
其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数， GL、GS是液固相温 度梯度， Γ 为 Gibbs-Thompson 系数， LV 为凝固潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母 恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分 子的符号。