第九章 碳氧双键的亲核加成

第9章 羰基化合物大体要求：1. 把握醛和酮的命名（系统命名法，一般命名法）2. 把握醛和酮的结构及对化学性质的阻碍。

3. 了解醛和酮的物理性质和光谱特点。

4. 把握亲核加成的反映类型、机理、应用。

5. α—H 的酸性，α—H 的卤代反映及缩合反映（羟醛缩合）6. 氧化、还原反映及其在有机合成中的应用。

7. α，β—不饱和醛、酮的反映特点。

醛（aldehydes ）和酮（ketones ）都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。

羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

CO R'C RO HC R(H)O羰基 醛 酮醛能够简写为RCHO ，基团—CHO 为醛的官能团，称为醛基，酮能够简写为RCOR ’， 基团—CO —为酮的官能团，称为酮基。

醛和酮是一类超级重要的化合物，这不仅是因为学多化学产品和药物含有醛、酮结构，更重要的是醛、酮能发生许多化学反映，是进行有机合成的重要原料和中间体。

醌（quinone ）类是一类特殊的环状不饱和二酮类化合物。

第一节 醛和酮一、羰基的结构羰基是醛、酮的官能团，它与醛、酮的物理化学性质紧密相关。

依照醛、酮分子的结构参数（见表10-1），能够以为羰基碳原子以sp 2杂化状态参与成键，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道在侧面彼此重叠形成一个π键（见图10-1）。

（请在图左侧第一幅图中，下半个轨道中着淡灰色，如中间那幅图轨道的颜色）表10-1 醛、酮分子的结构参数醛、酮分子 键长（pm ） 键角（0） HCHO C — ∠ ∠ CH 3CHOC — C —∠ ∠ ∠ CH 3COCH 3 C ＝O 121.4 C —∠ ∠δ-+图10-1 羰基的结构由于氧原子的电负性比碳原子大，因此成键处的电子云就不均匀地散布在碳氧原子之间，氧原子处电子云密度较高，带有部份负电荷，而碳原子处的电子云密度较低，带有部份正电荷。

碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。

4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。

非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。

4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n 键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。

C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。

4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。

(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。

(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。

因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。

2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如 Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。

3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。

催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。

助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。

_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。

活性（含有电子效应作用的结果）(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。

有机化学基础知识点亲核加成反应的机理亲核加成反应是有机化学中一种重要的反应类型，常见于碳原子与亲核试剂之间的化学反应。

在亲核加成反应中，亲核试剂攻击电子不饱和化合物中的亲电中心，形成化学键。

本文将探讨亲核加成反应的机理，并介绍几种典型的亲核加成反应。

一、机理介绍亲核加成反应的机理通常分为两步：亲核试剂的攻击和中间物的转变。

1. 亲核试剂的攻击亲核试剂（Nu^-）攻击亲电中心（通常是碳原子）是亲核加成反应的第一步。

亲核试剂的正电荷亲密接触到亲电中心，形成一个新的化学键。

亲核试剂的反应活性基团（如氢、氧、卤素等）与亲电中心形成共价键。

2. 中间物的转变中间物的转变是亲核加成反应的第二步。

在中间物转变过程中，通常发生一系列的质子转移、断裂和重组步骤。

这些步骤可能涉及过渡态的形成和裂解，从而改变化合物的结构。

二、典型亲核加成反应案例以下是几种常见的亲核加成反应，以展示亲核加成反应的机理。

1. 酯的水解反应酯的水解反应是一种典型的亲核加成反应。

在碱性条件下，水分子作为亲核试剂攻击酯的羰基碳，在酸催化下进行酯的水解反应。

反应过程中，产生的中间物经过质子转移和断裂反应后，生成酸和醇。

2. 溴代烃的亲核取代反应在碱性条件下，亲核试剂（如氢氧化钠）攻击溴代烃中的溴原子，形成亲核取代产物。

此过程中，亲核试剂中的氧原子攻击溴原子，形成碳氧双键，然后其他基团进行重排，最终生成相应的取代产物。

3. 醛/酮的亲核加成反应醛和酮是常见的亲电中心，可以与亲核试剂发生亲核加成反应。

例如，醛和酮可以与氢氰酸反应形成氰醇化合物。

在这个过程中，氰离子作为亲核试剂攻击醛或酮的羰基碳，形成碳氮键，同时产生一个羟基。

4. 酸催化的醇与双键的加成反应在酸催化下，醇可以与烯烃中的双键发生亲核加成反应。

在反应过程中，醇中的氧原子攻击烯烃的亲电中心，形成一个新的碳氧键。

此外，酸催化也可促进醇与烯烃的异构化反应，产生具有不同结构的化合物。

总结：亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型，可以用于合成新的有机分子。

乙醛和乙腈的反应机理
一、亲核加成
乙醛和乙腈的反应可以通过亲核加成的方式进行。

在这个反应中，乙腈的碳原子作为亲核试剂，向乙醛的碳氧双键进行加成。

加成后，生成一个三级碳正离子中间体。

由于这个中间体是不稳定的，它很快发生消去反应，生成产物——乙酰氰。

反应方程式如下：
CH3CHO + CH3CN → CH3COCH2CN
二、消除反应
在乙醛和乙腈的反应中，还涉及到消除反应的过程。

消除反应发生在三级碳正离子中间体上，通过脱去一个氢离子，形成不饱和键。

这个过程需要较高的活化能，因此需要在一定温度和催化剂的作用下进行。

消除反应后生成的产物是丙烯腈。

反应方程式如下：
CH3COCH2CN → CH2=CHCN + H2O
综上所述，乙醛和乙腈的反应机理主要包括亲核加成和消除反应两个过程。

通过这些反应，我们可以了解反应的历程和产物的形成过程，对于更好地理解有机化学中的反应机制具有一定的帮助。

第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。

羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。

CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。

羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。

由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。

此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。

醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。

（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。

醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。

2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。

即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。

将取代基的位次和名称放在母体名称前。

芳香烃基总是作为取代基。

多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。

不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。