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第九十章碳碳双键的加成反应详解演示文稿

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碳碳双键的加成反应ppt课件

碳碳双键的加成反应ppt课件

亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H

碳碳双键的亲核加成

碳碳双键的亲核加成
碳碳双键的亲核加成
LOGO
在有机化学反应中亲核加成反应是很 重要的涉及范围极广阶一类反应。它不仅 是碳一杂重键(包括C-O，C=N，CN)的主 要反应，而且碳-碳重键(C=C，C三C)也 能发生亲核加成反应。亲核加成反应无论 在理论上还是在实际合成中都具有十分重 要的意义。
LOGO
烯键一般以亲电加成为主，只有当双键碳原子上 连有强吸电子基时，由于大大地降低了碳-碳双 健的电子云密度，才可以发生亲核加成。其通式 可表示为:
LOGO
常用的亲核试剂有，氨或胺、醇、硫醇或硫化氢 氢、酮等。 例如加氨：
基、硫化氢：

亲核加成反应课件

亲核加成反应课件
O
CH3 C CH COOC2H5
O CH3 C CH COOH
O
2021/8/24
23
-CO2
CH3 C CH
OH
CH3 CH CHO
第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1、反应历程（加成-消除历程）
2021/8/24
24
O R C L + Nu-
O RC L
Nu
O
R
C
Nu +
L
加成-消除历程: 羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但 加成物很不稳定,容易发生消除反应。 第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。 第二步，离去基团离去，同时生成羰基。
18O
-
R C OR'
R C OH + OR'
OH
快
18O
R C O + HOR'
▲氢氧根的亲核性高于水分子。
2021/8/24
32
第五节 碳-氮重键的亲核加成反应
常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。
1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质
与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。
k1
0.83
0.27
0.025
2021/8/24
29
（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage
+
CH3COOCPh3 + H2O
CH3COOH / H H2O 二 噁 烷
CH3COOH + Ph3COH

第九十章 碳-碳双键的加成反应

第九十章 碳-碳双键的加成反应
H CH2CH OH-
CH2CH
OH
-H2O ÎÎ
H O CH3-C-H + CH -CHO - 2
d
+
d
-
d
+
O
dil OH-
d
CH3CH-CH2-CHO
CH3CH=CH-C-H
高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：
dO d
-
dH d
CH + CH3CH-CHO + -
§9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例
一.杂原子亲核试剂的加成 如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛 加醇容易，酮较困难。
亲核加成
R H C O + R'OH 干HCl R H C OR' OH
R'OH 干HCl R H
SN1 C OR' OR'
半缩醛,不稳定
缩醛, 稳定
反应机理：
更有利于亲核试剂进攻
但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反 应。 酸催化反应历程：
交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：
CH3CHO + CH3CH2CHO
dil OH-
ÎÎÎÎ ú ÎÎÎÎ ³² ÎÎÎÎÎÎ
但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应 物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt 缩合反应：
R H 缩醛 对碱和氧化剂稳定 C OR' H2O/H+ OR' R H C O + 2HOR'
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元 环有特殊稳定性）：
O + HO CH2 HO CH2 干HCl

碳碳双键的加成反应 有机化学课件

碳碳双键的加成反应 有机化学课件
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H

碳碳重键加成.pptx

碳碳重键加成.pptx
第8页/共32页
例1
Br CH3
H3C
Br
SbF5
Br
H3C
CH3 CH3
SO2(liq), -60oC H3C
CH3
CH3
例2
Br Br3
CH3
Br H3C
CH3 CH3
例3 反式容易顺序:Br2>Cl2>HBr
第9页/共32页
例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但
有例外:
C（CH3）3
第30页/共32页
20.2.4 重键加成反应的空间效应影响
Me过月桂酸 O
Me O
Me
H
H
H
CH3
CH3
76%
24%
CH3
CH3
过月桂酸 CH3
DCl
第31页/共32页
O CH3
D Cl
PhCH CH2 PhCH CHPh
很快 18
CH2 CHCH2Cl 1.6
CH2 CHCH2Cl PhCH CHBr CH2 CHBr
1.0 0.11 0.0011
第26页/共32页
亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃
才反应。
F2C CF2 (NC)2C C(CN)2
自由基反应 自由基试剂存在是关键。
H Br Br
CH3
H
Br-
CH3
第7页/共32页
CH3 Br
H
H
CH3
溴鎓离子
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一
CH3
Br
Br-
H
H
CH3
Br H3C
CH3 +
H

双键加成反应PPT课件

吸引电子基团存在减慢反应速度。
.
9
反应事实
立体化学上是反式加成
HOOCC CCOOH + Br2 Br
HOOCC CCOOH HOOCC CCOOH
Br
Br Br
产物中反式占70%，顺式占30%。
.
10
反应机理

分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳 正离子，第一步为控制步骤。
X+
X--
CH2=CH2
CXHC2H=X2CC2，HHH220OMMeeXCH2CH2X +
.
5
推理
反应分两步进行,一步反应不会形成
XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、 XCH2CH2OMe等产物。只会有 CH3CH2OH、CH3CH2Cl、 CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时 存在。
.
6
反应事实
Cl
H3C—C—COO- Cl2 H3C—C—CO
-OOC—C—CH3
-OOC—C—O
CH3
反应产物中含有内酯。
.
7
推理
反应中是正离子先进攻，形成碳正离子， 羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离 子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发 生同样反应。
Cl H3C—C—COO-OOC—C—CH3
+
.
8
反应事实
动力学二级反应 V=k[CH2=CH2][X2]
XCH2CH2+
XCH2CH2X
.
11
XCH2CH2X
.
3
可能的反应历程
正负离子同时进攻
X-- X+
CH2=CH2 协同反应
CH2—CH2

高等有机化学课件5.2 碳-碳重键的加成反应

H2O
低温，惰性溶剂
C
C
O O
二级臭氧化合物
R' R"
RCHO + O=C RCHO + O=C
+ Zn(OH)2
O + CH3SCH3
R' R"
O3
H R
O O O
R' R"
CH3SCH3 H2 Pd/C
RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
RCH2OH + HOCHR’R”
LiAlH4orNaBH4
R CH CH2 minor contributing structure
+
E
Stereospecificity: Anti addition
(一) Addition of HW
C C H+ slow C CH WC CH W
• The reaction is general-acid, not special-acid catalyzed, implying the rate determining proton transfer from acid to the double bond. • Cabocation intermediates is involved. • Markovnikov’s rule:give the more stable cabocations. • EDG increase the reactivity of a double bond, while EWG decrease it. • Cabocations are prone to rearrange.
+ -
Y

碳碳双键的加成原理

碳碳双键的加成原理碳碳双键是有机化学中重要的反应类型之一，也是有机分子中最常见的化学键之一。

它的加成反应原理是指在碳碳双键上发生的加成反应，即将两个碳原子之间的双键断裂，并与其他原子或基团形成新的化学键。

碳碳双键的加成反应可以分为两类：电子亲和性试剂的加成和亲核试剂的加成。

电子亲和性试剂的加成通常发生在双键的两侧，而亲核试剂的加成则通常发生在双键中间。

在电子亲和性试剂的加成反应中，试剂中的原子或基团具有较强的亲电子性，能够从双键上吸引电子。

这种试剂可以是正电荷离子、电子亲和性较强的分子或自由基。

在加成反应中，双键上的π电子与试剂中的原子或基团结合，形成新的化学键。

这种加成反应通常会产生稳定的化合物，并且往往是可逆的。

亲核试剂的加成反应则是指试剂中的原子或基团具有较强的亲核性，能够攻击双键中的电子。

这种试剂可以是负电荷离子、含有不稳定电子对的分子或具有强亲核性的分子。

在加成反应中，试剂中的亲核性原子或基团攻击双键中的电子，形成新的化学键。

这种加成反应通常会产生不稳定的中间体，并且往往是不可逆的。

碳碳双键的加成反应在有机合成中具有广泛的应用。

通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。

例如，通过碳碳双键的加成反应，可以将不饱和化合物转化为饱和化合物，或者将两个碳原子之间的双键断裂，形成新的化学键。

这种反应不仅可以在实验室中进行，还可以在工业上进行大规模的生产。

碳碳双键的加成反应是有机化学中的基础知识，也是有机化学实验中常用的实验操作之一。

通过掌握碳碳双键的加成原理，可以更好地理解和解释有机反应的机理和规律。

此外，还可以根据加成反应的原理，设计和合成新颖的有机化合物，为有机合成化学提供新的思路和方法。

碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的反应类型之一。

通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。

掌握碳碳双键的加成原理对于理解和解释有机反应的机理和规律具有重要意义，也为有机合成化学提供了新的思路和方法。

亲核加成反应PPT课件


CH2 COOEt 2 CH3COCH2COOEt NCCH2COOEt RCH2NO2
催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第7页/共147页
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 NaOC2H5
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
- Na+
O ddC+ C C
1,4-加成
OC2H5 O C=O CH3C-CH C
d+
d-
C
d+
N
d-
(C22H55)。3CN，，7叔1%丁醇
CH3COCHCOCH3 CH2CH2CN
HC
C
d+
C
OC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5
d+ d- O
CH3COCHCOOC2H5
d-
第11页/共147页
Micheal反应的应用
OO + O2N
12.1 碳碳双键的亲核加成反应
反应机理：
CC
E Nu
CC
E
引入吸电子基团，降低电子云密度
Nu E
CC
E
CC
Nu
Nu
Y:
CHO COR COOR CONH2
CN NO2
第1页/共147页
SO2R
H C
Ph C
CN
Ph
CN
H
HH
Ph Ph C C
HCN
Ph C C Ph
CN CN
CN
CN CN
苯环分散了负电荷，而且CN的吸电子诱导 效应和共轭效应稳定了碳负离子
C H
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按鎓型离子历程进行的反应，通常是反式加 成产物。
二．三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子 的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将 发生变化。
▪ 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加 成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中 可生成苄基型正碳离子而稳定。
C6H5
H
C＝C
＋ HCl
H
CH3
反-1-苯基丙烯
2.鎓型离子历程
▪ 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子 历程反应。如:
CH2 +
δ+ Br
δBr
CH2
CH2 δ + Br
δBr
CH2
H2C H2C
Br+ + Br-
Br-
H2C +
Br+
H2C
H2C BBr
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
▪ 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其 它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异 氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫 基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历 程进行。如:
▪ 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
▪ 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH CH2 HCl
H3C
C
CH +
CH3 Cl-
H3C C
CH CH3
CH3
CH3
CH3 Cl
重排
预期产物
H3C
CH3
C +
CH CH3
Cl-
CH3
H3C
CH3 C CH CH3 Cl CH3
溶剂 环已烷
CCl4 t-C4H9OH C2H5CN CH3NO2
介电常数 2.0 2.2 11 25 35
内消旋体/外消旋体 0 0 0.3 0.6 0.9
增加溶剂的极性有利于顺式加成。
§8-3 亲电加成反应的活性
一.烯烃结构对加成速度的影响
▪ 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反 应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作 用，降低活化能，加速反应的进行。
第九十章碳碳双键的加成反应 详解演示文稿
优选第九十章碳碳双键的加成 反应
▪ 此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
顺反异构
反式异构
1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成：
C=C + H X
C C+ H
+ X-
C C+ H
+ X-
CC HX
烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体 越稳定，则越有利于按正碳离子历程进行。按此反 应历程的反应通常不具有立体选择性。
反式加成产物
▪ 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6 ,醚
② H2O2/OH-
CH3
OH H + H H3C
H CH3
OH H
(顺加)
二．反应物的影响
▪ 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
▪ C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
一.亲电试剂的影响
▪ 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不
同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加
成：
C6H5
H
C=C
+ HCl
反式加成产物
12%
H
CH3
Cl2
32% 88%
Br2
这是因为相应的鎓型离子的稳定性为：
卤鎓离子稳定性次序为：I鎓离子>Br鎓离子>Cl鎓离子。
▪ 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环 和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。
如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。 如苯乙烯：
CH＝CH2
H＋
CH＋－CH3
二．亲电试剂对加成速度的影响
▪ 卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
▪ 混合卤素的加成速度顺序是：
ICl>IBr>I2 BrCl>Br2 ▪ 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂
的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反 应速度较大。
相对速度
CH2＝CH2 CH3CH＝CHCH3 (CH3)2C=CHCH3
1 1700 130000
CH3CH＝CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速度 61 2600
1800000
烯烃的加成反应活性顺序： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl
§8-4 亲电加成反应的定向
▪ 如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。
▪ 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
C6H5
H
C－C H
CH3
Cl H
顺式加成
▪ 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
▪ 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
▪ 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。