加成反应

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•环烷烃的催化加氢
环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。
环烷烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
加氢催化 剂 加氢温度 /℃
Ni 80
Ni 200
Pt 300
Pt 300
>
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（2）与卤化氢加成 ） （a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成 对称烯烃和炔烃与卤 ）
3． 加成反应 (addition reaction) ． •定义
烯烃或炔烃分子中存在π键，π键键能较小，容易断裂形成两个σ 键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团 的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳 定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
C=C + X Y C=C X Y
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（5）与水的加成 ） •烯烃加成及应用
磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：
H3PO 4 CH2=CH2 + H 2O 300℃7MPa~ CH3CH2OH , 8MPa H3PO 4 CH3CH=CH 2 + H 2O (CH3)2CHOH , 195℃ 2MPa
工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比，可 减少硫酸对设备的腐蚀。
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C2 +0.028
C3 +0.002
（e）σ﹣p超共轭效应 (hyperconjugation effect) ） 超共轭效应 •定义
乙基正碳离子的形成过程中，一个碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化， 另一个带正电碳原子仍是sp2杂化，它缺电子，有一个空的p轨道。 该未杂化的空p轨道与相邻甲基上C﹣H键几乎平行，空p轨道与 C﹣H键有一定程度的相互重叠，这就是σ ﹣p超共轭效应
注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。
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•炔烃加成及构造异构
硫酸汞的硫酸溶液作催化剂，生成中间产物烯醇（羟基与双键碳 原子直接相连），它很快重排成醛或酮，例如：
HC CH + H 2O RC CH + H 2O
HgSO4 , H SO4 2 △
[CH2=CH ] OH
重 重
CH3CHO O RCCH 3
（1）催化加氢 ）
在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应， 生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation， 1mol不饱和烃氢化时放出的热量)如：
CH3CH=CHCH 3 + H 2
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Pt Ni
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
＋
X-
X CH3 CH CH 3 （ 主 过 主 主 ）
X-
②
CH3 CH2 CH2 （ 不 ） 不 不
CH3 CH CH 2X 次 主 ） （ 主 过
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（3）与卤素的加成 ） •反应类型 离子型反应，中间体是环状溴鎓离子，产物是反式
邻二或邻四卤代烃。同时含有双键和三键时，双键首先溴加成。原 因：sp杂化更靠近原子核，难于给出电子。
＋
第一步：
C= C
δ
＋
δ
-
+
H
δ
＋
X
δ
慢
C= C
-
+ X-
H 碳碳碳碳（ 2 杂过） sp
＋
第二步：
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C= C H
+ X-
快
C= C H X
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（d）诱电子效应 (inductive effect) ） •定义
由于分子内原子或基团电负性（包括原子的杂化状态）不同，引 起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象，简称I效应。
+
CH2Cl CH 2Cl （ 主 过 次 主 ）
(CH3)2CCH2Br 主 主 ） OH （ 主 过
说明 •次卤酸HOCl不稳定，故常用氯和水代之 •氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。
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（7）硼氢化反应 ） •氢的电负性（2.1）大于硼（2.0），B—H键中硼带正电。 •烯烃的硼氢化反应
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（f）马氏规则的理论解释 例：丙烯与HX亲电加成 ） •用诱导效应解释
甲基有+I效应，使双键π电子云向C1偏移，C1比C2有较高电子云密 度带负电荷，亲电试剂H+首先进攻C1，生成主要产物2﹣卤丙烷。
CH3C = CH 2 + H ＋
δ
＋
δ
-
δ
δ
+ X 慢 CH3 CH CH 3 + X - 快 -
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•马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s rule) (马式规则)
不对称烯烃、炔烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子或带部分正 电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负 电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上：
CH3(CH2)2C CH + 2HBr CH3 CH CH 2 CH2 + HBr CH3(CH2)2CBr 2CH3 CH3CHCH 2CH3 Br
CH3CH=CH 2 + Br 2 CH3C CCH 3 + 2Br2
CCl 4 CCl 4 20℃
CH3CHBrCHBr CH3CBr 2CBr 2CH3
CCl 4 -20℃
CH2=CHCH 2C CH + Br （限限） 2
溴的四氯化碳溶液红色消失，用于含碳碳重键的鉴定(炔 反应较慢)。
•应用
CH2CHCH 2C CH Br Br
CH3CH2C CCH 3 + H 2 CH3CH2C CCH 3
Na,NH(l) 3 低 室 Lindlar
C2H5 H
C=C
CH3 H
C2H5
C=C H CH3 H
•炔烃催化加氢的意义：
——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
H2O2/OH
6CH3CH2CH2OH
①B2H6 , 二二二二二乙 ② H2O2/OH
-
CH3(CH2)7CH2CH2OH （癸二）
•注意
烯烃经硼氢化﹣氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是 烃经硼氢化﹣氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。
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（c）亲电加成反应(electrophilic addition reaction)机理 ） 例：烯烃与卤化氢加成——离子型反应而非自由基反应
烯、炔烃分子双键有供电性能，易受带正电荷亲电质点的攻击。 具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 。由亲电试剂的作用引起的加成 反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。 第一步，H+进攻双键π电子，π键断裂后，一个碳原子携带一对电 子与H+结合，该碳原子由原来的sp2 杂化转变为sp3 杂化；双键上另 一个碳原子由于失去电子而成为碳正离子中间体，仍保持sp2杂化。 第二步，碳正离子中间体与卤负离子快速结合形成产物下式有误
•吸电子和供电子诱导效应
以氢原子为标准，吸电子的是﹣I 效应，供电子的是+I 效应。I 效 应随距离的增加迅速减少，一般传递三个化学键：
δ ＋
δ1
＋
＋
δ2
δ3
Cl -0.713
C1 +0.681
•常见原子或基团的吸电子顺序（已按徐光宪P315加过）
NR3＋> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2－> O﹣ 氢前面﹣I效应，氢后面+I效应。
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•炔烃加氢的控制
——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 ——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉 （Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中 用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：
[ C= C ] O C C H 酮 （ 不 烯 不 ）
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O H 醋 烯 不 不 二 （ 不 ）
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（6）与次卤酸的加成 ）
烯烃与次卤酸加成生成 β ﹣卤代醇，次卤酸常用氯水或溴水代替 。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则：
CH2=CH2 + Cl 2 + H2O (CH3)2C=CH 2 + Br 2 + H2O CH2Cl CH 2OH （ 主 过 主 主 ）
H H
+
H C (Ⅰ ) H H 图15.11 超超超超超 H H C (Ⅱ ) CH2
+
C
•超共轭效应的后果
使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上，增加了碳正离子的稳 定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多，超共轭效应越强，碳正离 子越稳定。碳正离子的稳定性次序：叔碳正离子（3°R+ ）>仲碳正 离子（2°R+）>伯碳正离子（1°R+）>甲基碳正离子（CH3+）。
——烯烃加卤化氢的活性次序不同于加氢： R2C=CR2 >R2C > CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2>CH2=CH2 ——在低温或有催化剂存在下，炔烃与卤化氢的加成反应可以停留 在烯烃阶段：
CH CH + HCl
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HgCl2 150℃~160℃
H2C=CHCl （氯醋醋）
化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：
+ HBr
CCl4 CCl4
Br CH3CCl 2CH2CH3
CH3C CCH 3 + 2HCl
卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl
（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成 不对称烯烃和炔烃 ）
与卤化氢加成，可能生成两种产物。（Ⅰ）为主要产物。
CH3CH=CH 2 + HCl CH3CHCH 3(Ⅰ + CH 3CH2CH2Cl(Ⅱ ) ) Cl
1
CH3CH2CH2C CH + H 2
•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)
吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了π键 的烯、炔加成。
•氢化热与烯烃的稳定性
乙烯 丙烯 1﹣丁烯 顺﹣2﹣丁烯 反﹣2﹣丁烯 -119.7 -115.5 氢化热/kJ•mol﹣1 -137.2 -125.9 -126.8
水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马氏规则：
CH2=CH2 + H 2SO4(95%)
△
CH3CH2OSO2OH （硫醋硫醋醋）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H3O
＋
CH3CH2OH
(CH3)2C=CH 2 + H2SO4(60%)
10℃ ℃ ~30
(CH3)3COSO2OH
H3O
＋
(CH3)3COH
•应用
——工业制备醇的一种方法，称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸法 )。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。 ——除去烷烃中少量的烯烃，提高石油产品的质量(硫酸氢酯溶于 硫酸，烷烃不溶)。 注：由上式还可见，第二式较易进行 2012-4-16
CH3 CH CH 3 X
•用共轭较应解释
亲电试剂H+ 进攻双键上两个碳原子，分别生成CH3CH2CH2+ 和 (CH3)2CH+ 。(CH3)2CH+ 稳定性大于CH3CH2CH2+（2°R+>1°R+），故 主要产物是2﹣卤丙烷。
＋
①
CH3C = CH 2 +H
＋
CH3 CH CH 3 （ 不 不 ）
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol﹣1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol﹣1） 大，故乙炔稳定性小于乙烯。
不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在)的加成，硼加到双键含 氢较多的碳原子上(从空间位阻考虑也如此)，得到烷基硼。烷基硼 在碱性溶液中用H2O2氧化，最终产物醇——硼氢化-氧化的主要用 途之一：
6CH3CH=CH 2 + B2H6 CH3(CH2)7CH=CH 2
二二二二二乙
2(CH3CH2CH2 )3B
HgSO4 , H SO4 2 △
[ RCH=CH ] OH
重 重
(注：上式错误烯醇式一般很不稳定，容易重排为酮式——称烯醇 式和酮式的互变异构(interconversion isomery)，是构造异构的一种特 殊形式。 炔烃在HgSO4-H2SO4 催化下水合制醛或酮的反应称为 Kucherov反应。
•活性次序 氟>氯>溴>碘。氟加成过于剧烈，碘加成较困难。 •环烷烃的加成 CCl + Br CH BrCH CH Br
4
2
室 室
2
2
2
+ Br 2
CCl4
CH2BrCH 2CH2CH2Br
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•注意：加成与取代的机理不同 注意：
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（4）与H2SO4的加成 ） •反应 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯（也称烷基硫酸），经酸性