第九十章碳碳双键的加成反应
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两个碳碳双键反应
两个碳碳双键反应碳碳双键作为有机化合物中常见的结构基团，在化学反应中具有重要的作用。
本文将介绍两个碳碳双键参与的两种重要反应：烯烃加成反应和烯烃聚合反应。
一、烯烃加成反应烯烃加成反应是指烯烃与另一种化合物发生加成反应，生成新的有机化合物。
这种反应是有机合成中最常见的反应之一，也是工业上合成有机化合物的重要方法之一。
1. 烯烃与烷烃的加成反应烯烃与烷烃发生加成反应时，碳碳双键上的π电子云中的一个电子被烷烃中的氢原子攻击，形成一个新的碳碳单键。
这种反应通常需要催化剂的存在，催化剂可以是酸性物质、金属催化剂或有机催化剂等。
烯烃与烷烃加成反应的产物是一个饱和的烷烃。
2. 烯烃与卤代烷的加成反应烯烃与卤代烷发生加成反应时，碳碳双键上的π电子云中的一个电子被卤代烷中的卤素原子攻击，形成一个新的碳碳单键。
这种反应也需要催化剂的存在，常用的催化剂有铜、铝等。
烯烃与卤代烷加成反应的产物是一个含有卤素原子的有机化合物。
3. 烯烃与醇的加成反应烯烃与醇发生加成反应时，碳碳双键上的π电子云中的一个电子被醇中的氢氧根离子攻击，形成一个新的碳氧单键。
这种反应通常需要酸性催化剂的存在，常用的催化剂有硫酸和磷酸等。
烯烃与醇加成反应的产物是一个醇化合物。
二、烯烃聚合反应烯烃聚合反应是指烯烃分子通过碳碳双键上的π电子云的重叠，发生共轭加成反应，生成一个更长的烯烃分子的过程。
这种反应是有机合成中一种重要的反应，也是工业上合成高分子材料的常用方法之一。
1. 烯烃的开环聚合反应烯烃的开环聚合反应是指烯烃分子中的两个碳碳双键发生共轭加成反应，形成一个更长的链状烯烃分子。
这种反应通常需要催化剂的存在，常用的催化剂有铜、铝等。
烯烃的开环聚合反应可以合成一系列的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
2. 烯烃的环化聚合反应烯烃的环化聚合反应是指烯烃分子中的两个碳碳双键发生共轭加成反应，形成一个环状的烯烃分子。
这种反应通常需要催化剂的存在，常用的催化剂有铜、铝等。
第九章 碳氧双键的亲核加成
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
+ OH H3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
A
A C B + HA OH
决定反应速率的是第二步，是Nu -进攻中心碳原 子的一步。 第一步，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
C O H Cl
质子性溶剂也起到同样作用：
δ δ
CCl3CHO
H2O Cl3C
OH C OH
Cl Cl C 子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38
-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
K=4× 10
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 Wittig 反应 和 羟醛缩合反应
1. Wittig 反应
Wittig 试剂：
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 Y 使反应活性降低。 当Y:
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
+ OH H3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
A
A C B + HA OH
决定反应速率的是第二步，是Nu -进攻中心碳原 子的一步。 第一步，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
C O H Cl
质子性溶剂也起到同样作用：
δ δ
CCl3CHO
H2O Cl3C
OH C OH
Cl Cl C 子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38
-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
K=4× 10
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 Wittig 反应 和 羟醛缩合反应
1. Wittig 反应
Wittig 试剂：
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 Y 使反应活性降低。 当Y:
第九十章碳碳双键的加成反应
诱导效应得影响:
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
碳碳双键的加成反应
碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。
4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n 键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。
C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。
4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。
(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。
(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。
因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。
2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如 Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。
3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。
催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。
助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。
_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性（含有电子效应作用的结果）(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。
第九章 碳碳重键的加成反应
(b) 其它反应
(CH3)2C CH2
+
ICl Cl
δ+ (CH3)2C CH2 I δ+
Cl Cl (CH3)2C CH2 I
(3) 经由金属
离子历程的加成
(a) 羟汞化-脱汞反应
NaBH4 NaOH/H2O
CH3(CH2)2CH CH3 + OH
Hg
+ AcONa
机理
(b) 炔烃水合反应
Cl
CH3
H3C
C H
CH CH3
Cl
H3C
C
Cl
CH CH3 H
预期产物 40%
重排产物 60%
(c) 亲电加成反应的方向与Markovnikov规则
Markovnikov规则：氢原子一般加在含氢较多的碳上。
(d) 其它经由碳正离子历程的亲电加成
Electrophiles （亲电试剂）
Nucleophiles （亲核试剂）
相当同1mol次氯酸ho其它反应其它反应iclchclch经由金属经由金属离子历程的加成离子历程的加成chchohhgacona机理机理炔烃水合反应炔烃水合反应hcchohhgsochoh重排chchchohhgsooh重排炔烃羟汞化反应机理炔烃羟汞化反应机理经由碳负离子历程的亲核加成经由碳负离子历程的亲核加成与烯烃相比炔烃不容易进行亲电加成反应但容易进行亲核加成反应nucleophilicadditionhcch20koh水溶液160165225mpachhcch醋酸锌活性炭170230ch乙炔的亲核加成反应机理乙炔的亲核加成反应机理第一步
(d) 烃基硼氧化反应机理
(e) 炔烃硼氢化反应
（2）环加成反应
Diels-Alder反应
《有机化学基础》官能团——碳碳双键、碳碳三键
《有机化学基础》官能团——碳碳双键、碳碳三键一、介绍1.碳碳双键（-C=C-）是烯烃的官能团,烯烃的通式符合Cn H2n，其代表物是乙烯。
2.碳碳三键（-C C-）是炔烃的官能团，炔烃的通式符合Cn H2n-2，其代表物是乙炔。
二、性质碳碳双键、碳碳三键的性质类似。
1.加成反应（与H2、HX、X2、H2O等加成，X表示卤素元素）（1）CH2=CH2+H2→一定条件→CH3CH3、CH≡CH+H₂→ CH₂=CH₂（2）CH2=CH2+HX→一定条件→CH3CH2X、CH≡CH+HX→一定条件→CH2=CHX（3）CH2=CH2+X2→CH2XCH2X、CH≡CH+X2→CHX=CHX（4）CH2=CH2+H2O→一定条件→CH3CH2OH2.氧化反应（1）在氧气中燃烧生成二氧化碳CH2=CH2+3O2→点燃→2CO2+2H2O、2CH≡CH+5O2→点燃→4CO2+2H2O（2）能被强氧化剂所氧化如乙烯能被高锰酸钾氧化为二氧化碳。
3.加聚反应（1）单烯烃、单炔烃nCH2=CH2→一定条件→-[-CH2-CH2-]-n、n CH≡CH→一定条件→-[-CH=CH-]-n（2）其他如：nCH2=CH-CH=CH2→一定条件→-[-CH2-CH=CH-CH2 -]-n。
碳碳双键的加成反应 有机化学课件
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
加成反应的原理
加成反应的原理加成反应，也称共轭加成反应或Michael加成反应，是一种有机化学反应，通常用于将含有不饱和键的羰基化合物和碳碳双键活性化合物结合起来。
此类反应是有机合成中的重要反应类型之一，具有高度选择性和广泛应用的优点。
加成反应的基本原理是在碳碳双键上产生亲电源，然后发生nucleophilic addition反应，将碳-碳双键的π电子对迁移到自由的nucleophile上。
这种反应类型的重要性在于它易于控制，并且可以控制生成不同的硷型产物。
此外，加成反应还可以用于生成脂肪族和环烷基结构，以及生产具有重要生物活性的化合物。
加成反应的基本机制是亲核物质与共轭碳碳双键的反应。
亲核物质可以是任何能够捐赠电子对的物质，如Lewis碱、羟基根离子等。
加成反应通常包括以下步骤：1. 碳-碳双键进行极化，形成化学键的正极和负极；2. 亲核物质攻击电子性质中心的β碳，从而形成共轭加成物；3. 新的σ-化学键生成，且界面上的配体消除或迁移，造成加成物复原原来的共轭系统；4. 最后步骤是H+或OH-的中和，从而消除产物中的不稳定性。
加成反应还有其他的机制，或可以分解成多个反应类型。
例如，Michael加成反应是与羰基化合物和α,β-不饱和化合物的加成反应相似，但它通常包括三个步骤：羰基转移、α加成和β消除。
此外，Hetero-Michael加成、Mannich反应、Arndt-Eistert合成、Strecker合成等都是典型的加成反应类型。
与其它反应类型相比，加成反应具有灵活性、选择性高、操作简单等特点。
它可以将原料转化为合适的中间体，将其用作合成更复杂化合物的构建块。
此外，这种反应类型可以用于处理几乎所有类型的化合物，从光谱学中的小分子到高分子材料都有应用。
总的来说，加成反应是重要有机化学反应之一，通过调节反应条件可以进行高度选择性的反应，从而产生多种有用的中间体和模块化化合物。
虽然加成反应机理可能有所不同，但它们都具有在碳碳双键上产生电荷迁移的特点，这种反应机制使其在有机合成中得到广泛应用。
第九章 碳氧双键的亲核加成
Stronger base
Weaker base
碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。
酸催化： 酸催化：
O CH3CCH3 + H Cl OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
+ OH H 3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
(CH3)3C (CH3)3C C O HCN (CH3)3C (CH3)3C OH C CN K<<1
二. 影响亲核加成的因素
1.羰基的活性 羰基的活性
HCOH > RCHO > RCOCH3 > RCOR > C6H5COR
反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电 荷的多少。 荷的多少。 电子效应和空间效应
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或 的基团直接相连时 的基团直接相连时， 当羰基与具有 或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 由于增加了中心碳原子的电子云密度， Y 使反应活性降低。 使反应活性降低。 当Y:
亲核加成反应PPT课件
CH2 COOEt 2 CH3COCH2COOEt NCCH2COOEt RCH2NO2
催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第7页/共147页
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 NaOC2H5
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
- Na+
O ddC+ C C
1,4-加成
OC2H5 O C=O CH3C-CH C
d+
d-
C
d+
N
d-
(C22H55)。3CN，，7叔1%丁醇
CH3COCHCOCH3 CH2CH2CN
HC
C
d+
C
OC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5
d+ d- O
CH3COCHCOOC2H5
d-
第11页/共147页
Micheal反应的应用
OO + O2N
12.1 碳碳双键的亲核加成反应
反应机理：
CC
E Nu
CC
E
引入吸电子基团，降低电子云密度
Nu E
CC
E
CC
Nu
Nu
Y:
CHO COR COOR CONH2
CN NO2
第1页/共147页
SO2R
H C
Ph C
CN
Ph
CN
H
HH
Ph Ph C C
HCN
Ph C C Ph
CN CN
CN
CN CN
苯环分散了负电荷，而且CN的吸电子诱导 效应和共轭效应稳定了碳负离子
C H
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如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。 如苯乙烯：
CH＝CH2
H＋
CH＋－CH3
二．亲电试剂对加成速度的影响
▪ 卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
▪ 混合卤素的加成速度顺序是：
ICl>IBr>I2 BrCl>Br2 ▪ 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂
的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反 应速度较大。
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子 的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将 发生变化。
▪ 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加 成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中 可生成苄基型正碳离子而稳定。
C6H5
H
C＝C
＋ HCl
H
CH3
反-1-苯基丙烯
CH2 +
δ+ Br
δBr
CH2
CH2
Bδ+r
δBr
CH2
H2C Br+ + BrH2C
Br-
H2C +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
即：
C=C
+
Br
Br
慢
烯 烃
B+ r
CC
快
Br-
Br
CC
Br
▪ 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其 它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异 氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫 基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历 程进行。如:
按鎓型离子历程进行的反应，通常是反式加 成产物。
二．三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。
相对速度
CH2＝CH2 CH3CH＝CHCH3 (CH3)2C=CHCH3
1 1700 130000
CH3CH＝CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速度 61 2600
1800000
烯烃的加成反应活性顺序： ( H 3 C ) 2 C = C 2 C H 3 H C H C 2 = 2 H = C C 2 C H 2 H = H C H
顺反异构
反式异构
1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成：
C=C+ H X
C C+ + XH
C C+ + XH
CC HX
烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体 越稳定，则越有利于按正碳离子历程进行。按此反 应历程的反应通常不具有立体选择性。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
第八章 碳-碳双键的加成反应
§8-1 亲电加成反应历程
▪ 烯烃的亲电加成反应表示如下:
一.双分子亲电加成反应
▪ 属于这一类的加成反应，动力学上表现为二级反 应，即反应速度υ=K[烯烃][亲电试剂],称为双分子 亲电加成反应，可用AdE2表示。
▪ 此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
反式加成产物
▪ 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6,醚
②H2O2/O-H
CH3
OH H + H CH3
HH3C OH H
(顺加)
二．反应物的影响
▪ 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
▪ C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
▪ 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
▪ 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
溶剂 环已烷
CCl4 t-C4H9OH C2H5CN CH3NO2
介电常数 2.0 2.2 11 25 35
内消旋体/外消旋体 0 0 0.3 0.6 0.9
增加溶剂的极性有利于顺式加成。
§8-3 亲电加成反应的活性
一.烯烃结构对加成速度的影响
▪ 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反 应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作 用，降低活化能，加速反应的进行。
一.亲电试剂的影响
▪ 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不
同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加
成：; HCl
反式加成产物
12%
H
CH3
Cl2
32% 88%
Br2
这是因为相应的鎓型离子的稳定性为：
卤鎓离子稳定性次序为：I鎓离子>Br鎓离子>Cl鎓离子。
▪ 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环 和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。
C6H5
H
C－C H
CH3
Cl H
顺式加成
▪ 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
▪ 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
▪ 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。
H3C
CH3 C CH CH2 HCl H3C
CH3
CH3
C
CH +
CH3
Cl-
CH3
重排
CH3 H3C C CH CH3
CH3 Cl
预期产物
H3C
CH3 C+ CH CH3
Cl-
CH3
H3C
CH3 C CH CH3 Cl CH3
2.鎓型离子历程
▪ 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子 历程反应。如: