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聚合物/蒙脱土纳米复合材料蒙脱土纳米复合材料：蒙脱土纳米复合材料是目前研究最多，工业化应用前景好的一种聚合物基纳米复合材料。
纳米蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25 nm，蒙脱石含量大于95%。
具有层状结构的蒙脱土是制备成纳米复合材料的理想天然矿物。
蒙脱土是一种层状硅酸盐，结构片层由硅氧四面体亚层和铝氧八面体构成，厚0.66nm左右，片层之间通过NA+、Ca2+等金属阳离子形成的微弱静电作用结合在一起，一个片层与一个阳离子层构成MMT的结构单元，厚度为1.25纳米（阳离子为钠离子）左右。
结构：蒙脱土的化学式为：Mn+x/n[Al4.0-xMgx](Si8.0)O20(OH)4·yH2O，属于2:1型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由2个硅氧四面体晶片间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构[3]，二者之间靠共用氧原子连接，每层厚度约为1 nm。
性能：聚合物/蒙脱土纳米复合材料是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。
与常规复合材料相比，具有以下特点：只需很少的填料April 质量分数)，即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能；具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；其力学性能有优于纤维增强聚合物系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起增强作用；由于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性；层状硅酸盐蒙脱土天然存在有丰富的资源且价格低廉。
故聚合物/蒙脱土纳米复合材料成为近年来新材料和功能材料领域中研究的热点之一。
纳米蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25 nm，蒙脱石含量大于95%。
具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。
聚苯胺及其应用摘要：本文综述了聚苯胺的合成、掺杂，以及聚苯胺在涂料、功能材料等方面的应用。
1 聚苯胺的简介1.1 聚苯胺的结构早在1862年，HLethely就报道了聚苯胺（PANI），但直到20世纪70年代后期人们才对聚苯胺进行了深入的研究。
聚苯胺可以很容易地用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚苯胺。
但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应,聚合产物是什么结构,当时人们是不清楚的。
1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid提出聚苯胺的分子结构模型，得到了大多数学者的认同,如下图所示。
聚苯胺由还原单元苯二胺和氧化单元醌二亚胺两部分组成，并且根据其氧化还原程度(0≤y≤1)，可以分为全还原态(y=l，简称LEB)，全氧化态(y=0，简称PNB)，以及中间氧化态(也称为本征态，y=0.5，简称EB)。
全还原态(y=l)和全氧化态(y=0)都为绝缘态，在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，且当y=0.5时，其电导率最大。
目前关于聚苯胺的研究大都集中在它的中间氧化态(EB)。
这不仅因为该态稳定，而且它能通过质子酸掺杂(如盐酸等)，使其由绝缘体转变为导体。
1.2 聚苯胺的制备方法聚苯胺的制备方法有两种，一种是电化学合成法，另一种是化学氧化合成法。
1.2.1 电化学合成法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。
聚苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。
影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。
电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。
第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020基金项目：广西壮族自治区工业和信息化委员会科技创新项目（项目编号：桂工信科技2017[271] ）；广西中烟工业有限责任公司科技项目 （项目编号：GXZYZZ2016C004）。
收稿日期：2019-10-31改性蒙脱土及其复合材料的应用严俊，陈志燕，周芸，韦入丹，唐桂芳，王萍娟，陈瑶，黄世杰（广西中烟工业有限责仸公司，广西 南宁 530001）摘 要：蒙脱土是一种具有优异性能的材料，是材料领域研究的热点，在诸多领域具有广泛的应用前景。
综述了蒙脱土在卷烟加香减害、土壤、医药、光催化剂、沥青、木材胶黏剂、处理废水、包装膜、固相萃取、膨胀阻燃、增韧和固化及吸附甲醛等领域的应用研究，为蒙脱土的深入研究提供理论依据，以期拓展应用到更多的研究领域。
关 键 词：蒙脱土；改性；应用研究中图分类号：TQ 050.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1325-05Study on the Application of Modified Montmorilloniteand Its Composite MaterialsYAN Jun , CHEN Zhi-yan , ZHOU Yun , WEI Ru-dan , TANG Gui-fang ,WANG Ping-juan , CHEN Yao , HUANG Shi-jie（China Tobacco Guangxi Industrial Co., Ltd., Nanning Guangxi 530001, China ）Abstract : Montmorillonite is a kind of material with excellent properties, and it is a research hot spot in the field of materials and has a wide application prospect. In this paper, the application of montmorillonite in cigarette, soil, medicine,photocatalyst,asphalt,wood adhesive, wastewater treatment, packaging film, solid-phase extraction, intumescent flame retardant, toughening and curing and formaldehyde adsorption fields was reviewed, which could provide a theoretical basis for the further study of montmorillonite, in order to expand its application in more research fields in the future.Key words : Montmorillonite; Modification; Application research1 引言蒙脱石是一种层状的硅酸盐矿物结构的物质，具有大的比表面积和长径比，通过插层或剥离处理，可获得不同性能的蒙脱石材料。
４０塑料科技Ｈ．ＡＳｎＣＳＳＣＩ．＆‘ＩＥＣＨＮＯＩＤＧＹ№３（ＳＬｌＩｌｌ．１６１）ＪＬｌｌｌｅ２０（）４，庐坏４吻曝舅评述舅蹩溉；炀∥‘文章编号：１００５．３３６０（２００４）０３删０·０６蒙脱土结构特性及在聚合物基纳米复合材料中的应用ｎ’刘盘阁，宫同华，王月欣，刘国栋，瞿雄伟旺’（河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０）摘要：对蒙脱土的晶层结构、分散性、流变性及表面修饰进行了系统的评述。
蒙脱土片层含有ｋｗｉｓ酸点及过渡金属离子可用于烯类单体的催化聚合反应；自从丰田汽车公司使用尼龙一６／粘土纳米复合材料以来，蒙脱土（具有膨润性的粘土）在聚合物基纳米复合材料中的研究和应用正越来越受到世人的关注。
对蒙脱土／聚合物纳米复合材料的制备方法及其进展也进行了综述。
关键词：蒙脱土；纳米复合材料；催化效应；插层聚合中图分类号：呷０５０．４３文献标识码：Ａ纳米复合材料（Ｎａｌｌｏｃ唧ｓｉｔｅｓ）概念是ＲｏｙＲ【１１２０世纪８０年代中期提出的，指的是分散相尺度至少有一维小于１００砌的复合材料。
由于纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧上升，使其与基体有强烈的界面相互作用，其性能显著优于相同组分常规复合材料的物理力学性能瞳’３１；纳米粒子还可赋予复合材料热、磁、光特性和尺寸稳定性。
因此，制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一。
可采用溶胶．凝胶法（Ｓ０１．ｇｅｌ）Ｈ“】、共混法ｎ’８】、层间插入法（插层法）归。
１４１等方法制备得到。
许多无机物如硅酸盐类蒙脱土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化物等具有典型的层状结构，可以嵌入有机物【１５，１６】。
从研究的广度和深度以及工业化前景角度看，聚合物基纳米复合材料主要集中于聚合物／蒙脱土纳米复合材料。
１蒙脱土结构及其理化性能蒙脱土（Ｍｏｎ廿１１０ｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，以下简称为Ｍ册）属２：１型层状硅酸盐，其结构单元主要是二维向排列的Ｓ卜Ｏ四面体和二维向排列的ｍ（或Ｍｇ）一沪ＯＨ八面体（１）河北省自然科学基金资助项目（２０１００６）（２）联系人作者简介：刘盘阁（１９６７一），女，实验师；收稿日期：２００４．０２．２４片。
纳米膨润土复合材料在涂料中的应用讨论进展膨润土是一种以蒙脱石为重要成分的硅酸盐粘土矿物。
其特别的层状结构给与其优良的亲水性、可塑性、膨胀性、粘结性、流变性和增稠性,使其在涂料中具有广泛的应用。
传统的方法是将其改性为钠基、锂基、有机膨润土来提高它的各项性能。
近年来,随着纳米材料的开发与应用日益成为讨论热点,纳米膨润土复合材料方面的讨论也越来越多,将其应用于涂料中集纳米效应和膨润土的优良特性于一身,能更好的提高涂料的各项性能指标。
本文综述了纳米膨润土复合材料的制备、性能及其在涂料中的应用。
1制备纳米膨润土复合材料的原理先将有机阳离子（季铵盐等）与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交换,使有机基团覆盖于膨润土表面,更改其表面性能,从而使膨润土由亲水疏油更改为亲油疏水的有机膨润土,并与大多数有机溶剂和高分子具有良好的亲和性,这一过程称为膨润土的有机化，其反应式如下：经过有机化以后，膨润土的层间距d001由1nm左右增至2.0nm或更大。
膨润土有机化后，利用物理和化学作用,先将聚合物单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间，并依靠膨润土和聚合物的相互作用,使硅酸盐片层渐渐解离成厚度小于50nm、长宽为100mm100nm的基本纳米单元，并均匀分散到基体中，最后实现膨润土与聚合物在纳米尺度上的复合。
按其插层复合过程，可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。
而依据纳米材料的最后复合形式，又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料2种，二者在性能上有较大的差别。
在插层型纳米复合材料中，层状硅酸盐层间距虽然有所扩大，片层有所解离，但仍保持肯定量片层的相对有序性；在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层完全被单体或聚合物解离，无序分散在聚合物基体中的是硅酸盐单元片层，此时，硅酸盐粘土与聚合物实现了纳米单元片层的均匀混合，剥离型是插层型分散的最后形式。
2各种应用于涂料中的纳米膨润土复合材料的制备及应用2.1环氧树脂/纳米膨润土复合材料首先用有机胺对蒙脱石（Na—基膨润土）通过离子交换反应进行改性，然后改性后的蒙脱石与双酚A型环氧树脂在搅拌下充分混合，热模浇铸,制备环氧树脂—蒙脱石纳米复合材料。
聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备魏秀菊1，杨秀军21中国矿业大学化环学院，北京（100083）2烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100）E-mail: weixiuju0326@摘要：聚苯胺具有良好的电导率和在空气中的化学稳定性，它除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。
并且由于聚苯胺原料便宜，合成简单，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视。
本文首先用离子交换的方法把苯胺成功地交换到了经过了钠基蒙脱土层间，然后又用过硫酸铵为引发剂引发苯胺在蒙脱土层间的聚合。
这种聚和方法是原位聚合，所谓原位聚合是将苯胺单体吸附在其它基材上，通过引发基体表面上的苯胺单体聚合，从而获得PANI包覆基材的功能性复合材料。
本文是以樟脑磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂合成聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的，苯胺之所以用樟脑磺酸进行掺杂是为了提高它的电导率。
然后又以聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料为原料，与PVC进行了混炼。
还对合成的聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料进行了一系列的分析和表征。
如：红外光谱分析、X 射线衍射分析、电导率测试。
关键词：聚苯胺，蒙脱土，插层1. 文献综述1. 1前言塑料制品以及皮革等由于在干燥的空气中摩擦容易产生静电荷。
化纤衣服或者皮革等如果没有经过抗静电处理，将因为静电造成的吸力、斥力、电击、放电现象，给加工和生产带来很大危害，同时严重影响使用寿命。
同样在日常生活中由于衣着带静电，常常产生令人烦恼的电击和放电现象，使人感觉很不舒服。
感光胶片上如果没有抗静电处理直接风干，结果更危险：胶片静电积累后在适当条件下放电产生电火花，它足以使胶片在使用前被曝光而导致报废。
许多物体，如气体、液体和粉体以及天然或者合成高分子材料，因摩擦而带有静电，若没有有效的泄漏通道，静电积累将会发生静电引力(或者斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下，将酿成巨大灾害[1,2]。
为了在实际应用中避免静电效应的发生，大部分绝缘体包括塑料和皮革制品，有必要进行抗静电处理，以提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。
1. 2导电高分子型抗静电剂的原理及研究现状1.2.1导电高分子型抗静电剂的原理导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[3]。
掺杂为物理术语，化学术语是氧化或还原，即从共轭π键链上迁出或迁入电子，从而形成自由基离子(物理术语为单极化子)或双离子(物理术语为双极化子)(图1)，因此，导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外，还含有对阴离子(ｐ型掺杂)或对阳离子(ｎ型掺杂)。
图 1 以聚噻吩为例导电高分子导电机理示意图Fig1 the thiophen as the example electric conduction high polymer electric conduction图2目前主要研究的导电高分子结构示意图Fig 2 at present mainly studies electric conduction high score substructure1.2.2导电高分子型抗静电剂的研究现状导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[4,5]。
导电高分子材料除了具有高分子的丰富结构、可加工、比重轻等特点之外，还具有金属(高电导率)和半导体性质，因此具有广泛的应用前景和商业价值。
目前导电高分子理论及应用领域中研究较多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它们的衍生物(图2)。
其中作为抗静电剂的研究，应该说是研究比较成熟且取得了巨大经济效益。
在抗静电领域中，研究最为广泛的是聚苯胺及其衍生物，这方面的工作国内以中科院长春应用化学研究所为代表[6]。
这方面芬兰的Panipol公司已经成功地解决导电聚苯胺的吨级生产、溶液与熔融加工难题，并率先进入工业化生产，其聚苯胺合成装置的产量居世界领先地位[7]。
图3烷基或烷氧基取代噻吩和二氧乙基噻吩结构示意图Fig 3 alkyl or alkoxyl substitution thiophen and oxygen ethyl thiophen structure另外一个在抗静电领域应用取得商业成功的例子是德国Bayer公司开发成功的新一代导电高分子-聚噻吩的衍生物：聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，化学结构式见图3。
一般来说，理论研究比较多，应用研究非常少。
采用高分子电解质如聚苯乙烯磺酸根作为掺杂阴离子进行EDOT的化学聚合，可以得到聚二氧乙基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)复合材料的水溶液(结构见图4)。
由于PSS中过量磺酸基的存在，使得PE DOT /PSS可以分散在水溶液中，从而实现进一步加工处理，如涂布在塑料、纺织、皮革等制品表面成膜。
在PEDOT/PSS水溶液中加入不同的添加剂，例如Ｎ-甲基吡咯烷酮，聚乙二醇等可以大幅度提高PEDOT /PSS膜的导电性能,其表面电阻可以降低到103～106Ω以下[8]。
这在所有的抗静电剂领域中性能是非常优异的。
图4 PEDOT/TSS结构示意图Fig 4 the structure of PEDOT/TSS普通的高分子材料通常是绝缘的，因此当静电荷在其表面累积后不易排泄到地面，从而造成局部高压放电产生火花，严重的还能造成灾难性事故。
目前使用的抗静电剂主要有炭黑、金属材料和表面活性剂等3大类。
由于PANI本身是一种有机高分子材料，其抗静电性能与环境湿度无关，并且可以制成透明材料，是一种很有竞争力的新型功能材料。
而Kulkarni[14]通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106～109Ω。
同时，他们还充分利用导电态PANI溶液加工的结果，制备了聚氨酯系列透明抗静电材料，有望在石化、船舶工业中获得应用[9]。
1. 3聚苯胺纳米粒子的性能及制备工艺聚苯胺的出现已经有一百多年的历史，早期聚苯胺是作为燃料用的，聚苯胺得导电性的研究只是近几十年的事情。
聚苯胺经掺杂后电导率可达5S/cm，电导率可以在10-10-101S/cm 之间调节。
具有良好的电化学反应活性，是一种新型的电极活性材料。
聚苯胺除具有其他芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。
1.3.1聚苯胺纳米粒子的形成图5 聚苯胺纳米粒子在DBSA或SDS胶束体系中的形成过程Fig 5the forming process of Nan PANI in the system of DBSA or SDSKim等提出了正相乳液聚合中导电聚苯胺纳米粒子的形成理论，以苯胺在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)或十二烷基磺酸钠(SDS)水乳液中的化学氧化聚合为例，聚苯胺纳米粒子在表面活性剂胶束中的形成过程见图5[10]。
1985年，MacDarmid等首次报道了通过控制氧化聚合时PH值，在酸性水溶液中可以得到较高电导率(5～10S/cm)的聚苯胺(PANI)粉末[11]。
由于聚苯胺原料便宜，合成简单，并且在空气中稳定性极好，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视，并对它的合成、结构和性能等方面进行了实验研究[12,13]。
1.3.2聚苯胺的性能与结构对于聚苯胺的结构的探索认识，现已被大家公认的是MacDiarmid在1987年提出的模型[14]。
聚苯胺由于具有独特的电学和光学性能、优越的环境稳定性，以及广泛的应用潜力使之成为目前研究最广泛的导电塑料之一。
1.4聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备与聚合工艺特点1.4. 1蒙脱土1.4.1.1蒙脱土的结构蒙脱土又叫膨润土，是一类层间具有可交换离子的典型层状硅酸盐矿物，是制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的重要研究对象[15]。
其单位晶胞是四硅氧四面体(T)和铝—氧和氢氧基所组成的八面体(O)其结构如图6所示。
吸附不同离子的蒙脱土稍有差别，分别用来制备不同纳米复合材料。
例如用钠基蒙脱土与聚苯乙烯制备纳米复合材料，用钙基蒙脱土与尼龙6制备纳米复合材料[16]。
图6 蒙脱土结构示意图Fig 6 the structure of MMT1.4.1.2 蒙脱土的性能比较通过钠基蒙脱土与钙基蒙脱土性能的比较（表1）可以看出钠基蒙脱土比钙基蒙脱土的物化性质及工艺技术性能要优越。
所以，在使用前要对蒙脱土进行有机化处理。
如图7图7 蒙脱土有机处理过程示意图 Fig 7 the organic treating processes of MMT表1 钠基蒙脱土与钙基蒙脱土性能比较Tab. 1Performance comparison of Na/MMT and Ca-MMT蒙脱土性能主要性能 钠基蒙脱土钙基蒙脱土水中特性 强烈吸水膨胀软化但不崩塌吸水后膨胀不太大，易崩塌吸水率 高 中等 膨胀倍数 20～30倍几倍到十几倍可塑性 强中等阳离子交换性阳离子交换性容量较高 阳离子交换性容量较低 PH 值 高，可达8.5～10.6低，一般为6.4～8.5 物化性能600℃以后结构水开始析出，蒙脱石的物化性能丧失500℃以后结构水开始析出，蒙脱石的物化性能丧失1.4.2 复合材料合成的工艺特点根据苯胺阳离子与蒙脱土片层存在着较强的相互作用的本质，分别用在酸性条件下苯胺离子交换之层间（原位聚合）和将苯胺单体、蒙脱土、乳化剂（DBSA 、HCSA ）混合制得乳状液（乳液聚合），随后在过氧化物的作用下引发层间聚合，制备聚苯胺/蒙脱土纳米复合物。
针对不同的插层与掺杂方法分别设及相应的试验，制备聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料。
在整个反应过程中，聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的合成主要需要经过两个步骤：即苯胺单体插入到蒙脱土层间和单体在层间的聚合，如图8所示。
图8 苯胺阳离子插层制备PANI/MMT 复合材料示意图Fig 8 the aniline positive ion inserts to prepare the PANI/MMT compound materials drawing2. 试验部分2.1试验步骤与工艺流程2.1.1试验工艺流程图图9试验工艺流程图 Fig 9 Experiment flow chart2.1.2蒙脱土的预处理及表征 2.1.2.1蒙脱土的提纯 1.提纯原理在实验室，采用沉降虹吸分离法对原矿进行提纯分离。
沉降虹吸分离法的理论基础是Stokes 沉降法则。
Stokes 沉降法则的关系式是： η21392dd grv −= （式2—1）v—半径为r 的分散颗粒在介质中沉降的速度（cm/s ）； g—重力加速度（980cm/s 2）； r—沉降分散粒子的半径（cm ）； d 1—分散颗粒的密度（g/cm 3）； d 2—介质密度（g/cm 3）； η—介质的粘滞系数（g/cm·s ）。
