聚苯胺_环氧树脂共混防腐涂料的研究进展

聚苯胺防腐涂料的研究梦瑶1（1.理工学院材料科学与工程学院，高分子材料工程，643000）摘要:导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。

其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合成简单，且价格相对较低，得到了特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。

本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理，其次是聚苯胺的两种合成方法:电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国外研究现状。

关键词:导电高分子; 聚苯胺; 防腐；涂料1 前言20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用，直到美国的Mac Diarmid、Heeger 以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以改变。

随着导电高分子学科的迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子的研究日趋丰富，其中又以聚苯胺的研究最为广泛。

聚苯胺具有一系列的优点，包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等，被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。

1985年，Deberry［2］发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。

目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。

虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。

聚苯胺防腐涂料的研究现状及发展卢华军1,曾　波2　(1.昆明理工大学生化学院,昆明650224;2.云南化工研究院,昆明650228) 摘　要:综述了国内外聚苯胺在金属腐蚀防护领域的最新研究进展。

介绍了聚苯胺涂层的防腐蚀机理,制备方法及其复合改性的情况。

指出了聚苯胺研究中存在的问题,应用现状和对其发展前景的展望。

关键词:聚苯胺;防腐;涂层;制备方法中图分类号:T Q 63017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)01-0050-05作者简介:卢华军(1978—),男,在读硕士研究生,师从曾波教授,从事涂料研发。

Curren t St a tus of D evelopm en t of Polyan ili n e Corrosi on Protectve Coa ti n gLu Huajun 1,Zeng Bo2(1.School of B iological and Che m ical Engineering,Kunm ing U niversity of science and Technology,Kunm ing 650224,China;2.Yunnan Research Institute of Che m ical Industry,Kunm ing 650228,China ) Abstract:This paper has revie wed the recent devel opment of polyaniline anticorr osi on coating f or metalsat home and abr oad .Its anticorr osi on mechanis m ,methods of p reparati on and co mposite modificati on aresu mmarized .The app licati on and current devel opment of polyaniline are als o p resented . Key W ords:Polyaniline;corr osi on p reventi on;coating;methods of p reparati on0　引　言每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3[1]。

聚苯胺防腐涂料研究进展李会敏;高永建;张世堂;崔宝印【摘要】综述了聚苯胺防腐涂料研究进展；浅析了聚苯胺涂料独特的防腐机理,概述了其防腐应用；指出导电聚苯胺具有可逆的氧化还原特性,对金属具有优良的防腐性能,作为新一代无毒无污染的防腐材料而逐渐成为当前防腐蚀领域的一大热点；并就聚苯胺涂料的防腐发展方向进行了展望.%A review is provided of the research progress of anticorrosive polyaniline paint. The unique anticorrosion mechanism of polyaniline is briefed, and its application in corrosion-prevention of metals is summarized. It is pointed out that conducting polyaniline possesses reversible redox performance and can well prevent metals from corrosion. This is why polyaniline, as a kind of new generation of anticorrosive materials without damage to environment, is increasingly attracting attention in the field of anticorrosion. Moreover, suggestions are also given a-bout the development trend of polyaniline paint.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(024)002【总页数】4页(P195-198)【关键词】聚苯胺;涂料;研究进展;综述【作者】李会敏;高永建;张世堂;崔宝印【作者单位】海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3聚苯胺是一种新型功能高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性，通过掺杂可获得优良的电化学性能. 1985年DEBERRY[1]在不锈钢上电沉积聚苯胺膜，发现不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率显著降低，从此聚苯胺和其他导电高分子作为新型的防腐蚀材料，日益受到材料保护工作者的关注. 众多研究发现，聚苯胺的导电高分子膜层可用于铸铁、碳钢、不锈钢、铝、铜、锌和钛等多种材料的腐蚀防护[2-3]. 与常规缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，聚苯胺对环境没有任何副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂，目前在日本、韩国、意大利、德国和法国等亚欧国家已用于汽车、桥梁、造船业等恶劣条件下的重防腐. 作者对聚苯胺防腐机理进行了浅析，概述了国内外应用研究现状，对聚苯胺在今后防腐领域的研究方向进行了展望.1 防腐机理聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料. 聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，其结构为：y在0～1之间，y越小，氧化程度越高在上述结构中，苯式和醌式的含量可以通过氧化或还原方式来改变. 能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(LEB)、中间氧化态聚苯胺(EB)，全氧化态聚苯胺(PNB). 中间氧化态聚苯胺的y = 0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式. 本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺.导电聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共轭高分子，其氧化电位比铁高，二者接触时，在水和氧的参与下聚苯胺与铁分别发生氧化反应，使铁表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层，钝化层的形成使其氧化电位显著升高，并且使极化电阻增大和腐蚀电流减小，从而阻止了腐蚀的发生. WESSLING[4]认为聚苯胺可逆的氧化还原特性是其发挥钝化作用的重要保证，腐蚀介质中的溶解氧能将被铁还原的聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺，有利于形成致密的钝化层. SILVA等人[5]采用不同酸掺杂的聚苯胺与聚甲基丙烯酸甲酯共混而成的金属防腐层，对防腐机理进行研究同样得出：钝化膜的形成是由于聚苯胺和不同金属基体间发生氧化还原反应所致. 聚苯胺通过可逆的氧化还原反应，能催化氧的还原，在以氧为主要腐蚀物质的环境中，氧的还原对于金属特别是涂层缺陷处金属的腐蚀行为具有重要的影响. 在这些环境中，聚苯胺能起到除氧剂的作用，从而降低了金属的腐蚀. 此外，对掺杂态聚苯胺而言，掺杂剂离子会通过聚苯胺的氧化还原过程释放出来，某些本身具有缓蚀作用的掺杂剂离子，可能会促进聚苯胺/金属界面处致密氧化层的形成，或者对涂层缺陷处的金属产生缓蚀作用.2 防腐领域应用现状2.1 聚苯胺在防腐涂料中的应用聚苯胺在防腐领域主要用作防腐涂料. 聚苯胺是一种链间具有强相互作用的共轭大分子，其溶解性和黏附性差，涂膜附着力不好，很容易形成缺陷[6]. 应用纯聚苯胺作为防腐涂料很不理想，另外由于价格昂贵，聚苯胺通常不单独使用，而是与基体树脂配合使用. ARAUJO等人[7]研究了掺杂聚苯胺对碳钢的防腐蚀性能，结果表明未掺杂聚苯胺涂层的阻隔性能和附着力均较差. BAGHERZADEH[8]发现，在双组分水性环氧树脂中加入很少量(质量分数0.02%)的纳米聚苯胺就能显著地提高涂层的防腐能力，而且即使在腐蚀测试之后，涂层仍然保持着良好的附着力. 戈成岳等人[9]采用聚苯胺纳米纤维与环氧树脂复合制备的复合涂料，涂层电阻普遍增加. 聚苯胺添加量为0.6%时电阻最大，且浸泡7 d后，涂层电阻依然非常高(Rc = 3.054×109 Ω/cm2)，而不加聚苯胺的涂层失效比较快，涂层电阻明显下降(Rc = 2.284 × 106 Ω/cm2 ). 试验说明聚苯胺的加入提高了涂层对金属的钝化作用. 但当聚苯胺添加量达到2%时，涂层的致密性变得非常差，起初就出现了介质的扩散渗透迹象，对金属无任何保护作用. 原因可能是聚苯胺添加量大时，在环氧树脂中分散不均匀导致涂层的致密性变差，大量的腐蚀性介质(Cl-)扩散渗透进入涂层底部使钝化膜遭受破坏，甚至促使涂层剥离，失去保护作用. 中国科学院长春应化所的王献红等人[10-12]基于在聚苯胺领域的长期研究，开发出了两种聚苯胺防腐涂料体系，即掺杂态聚苯胺/聚氨酯体系和本征态聚苯胺/环氧树脂体系. 这两种涂料的施工性能、漆膜的机械物理性能均达到了实用要求，并已经在重型机械、铁路、桥梁和港口工程上推广使用. 在防腐涂料海上挂板实验的过程中，王献红等人[13]还发现了导电态聚苯胺具有防止海生物附着的能力. 他们通过改进配方生产的80 μm 厚聚苯胺环氧树脂底漆，当聚苯胺质量分数低于5%时，划叉样板的中性盐雾试验仍能达到800 h，与质量分数80%的富锌底漆的水平相当. 由于聚苯胺涂层的密度很低，因此在单位面积的涂层成本方面已经与富锌底漆有很强的竞争力. RADHAKRISHNAN等人[14]将纳米TiO2颗粒与聚苯胺复合，提高了聚苯胺的防腐蚀性能，得到了光泽较好的聚苯胺防腐材料.2.2 聚苯胺在防锈油脂中的应用由于聚苯胺分子链极强的刚性和链间较强的相互作用，使它的可溶性极差，仅能溶解在N-甲基吡咯烷酮等有限的几种溶剂中. 因此，聚苯胺常以固体粉末的形式分散在介质中使用. 姜海等[15]采用10%聚苯胺与10%常用防锈剂复合得到的一种防护封存油脂，具有良好的抗盐雾性能，经ASTM B117试验发现，774 h无锈蚀发生. 本征态聚苯胺很难溶于润滑油中，为此，魏观为等人[16]通过对聚苯胺采用油溶性质子酸掺杂、并通过烷基封端保护来改善聚苯胺的油溶性，得到了在Ⅰ类基础油中具有良好溶解分散性和储存稳定性的聚苯胺. 在基础油中单独加入油溶性聚苯胺时，防锈效果并不理想，基础油中加入1%聚苯胺后的腐蚀电位为-477.2 mV，但与一定量的烯烃共聚物型增黏剂复合后防锈效果大大改善，聚苯胺加入量为1%时，腐蚀电位已达到37.5 mV. 这可能是因为烯烃共聚物型增黏剂充当了成膜剂，增大了聚苯胺在金属表面的附着强度及分散性，从而大大改善了聚苯胺的防锈性能. 此外，魏观为等人还考察了聚苯胺与常用的防锈剂——羊毛脂镁皂的复合效果. 单独使用时，聚苯胺和羊毛脂镁皂的抗盐雾性能都不好，1%油溶性聚苯胺和含量高于5%羊毛脂镁皂的抗盐雾期分别小于6 h和不多于2 d. 复合使用时，当油溶性聚苯胺1%、羊毛脂镁皂7%、矿物油92%时，盐雾箱防锈期可以达到10 d，表现出优异的防锈性能. 当聚苯胺与羊毛脂镁皂的比值控制在0.1至0.2附近时，腐蚀电位最高. 当聚苯胺在矿物油中用量为0.4%，羊毛脂镁皂用量为9.6%时，盐雾防锈期可以达到15 d.3 展望聚苯胺与基体树脂复合而成的涂料，具有优良的抗盐雾性能和防止海生物附着的性能，已经在重型机械、铁路、桥梁和港口工程上推广使用. 经改性后的聚苯胺可溶于Ⅰ类基础油，经与其他缓蚀剂复配，防锈性能得到很大提高. 作为一种新型环境友好型缓蚀剂，聚苯胺在防腐材料领域具有广阔的应用前景，但也有许多问题亟待解决，研究方向可归纳为以下几点：1) 聚苯胺在基体树脂中的分散性研究. 由于聚苯胺分子链极强的刚性和链间较强的相互作用，使它在基体树脂中的分散性较差，通过对聚苯胺分子改性或对其进行掺杂是否能提高聚苯胺在基体树脂中的分散性，有待深入研究.2) 聚苯胺同其他有机、无机填料的配伍性研究. 目前聚苯胺在防腐涂料中的大部分研究工作是针对聚苯胺/基体树脂这样简单的双组分体系进行的，实际使用中涂料往往要添加很多有机、无机填料组分，聚苯胺和这些组分的配伍性如何，还需进一步研究.3) 聚苯胺在防锈油脂中的应用研究. 现阶段研究发现少量的聚苯胺即可大大改善防锈油脂的抗盐雾性能，采用环境友好型防锈剂聚苯胺，可大大减少钡盐类防锈剂的加入量(一般防锈油中加入10%左右的磺酸钡)，减少钡盐对环境的污染. 但聚苯胺可溶性极差，且聚苯胺本身的防锈性不理想，一般需复合其他成膜剂和缓蚀剂达到防锈的目的. 因此，聚苯胺若在防锈油中得到应有，还需加大在润滑油中溶解性能的研究及与其他缓蚀剂配伍性能的研究.4) 随着装备对油料各项性能的要求越来越苛刻，Ⅱ、Ⅲ类加氢基础油和合成烃型基础油应用越来越广泛，但Ⅱ、Ⅲ类加氢基础油和合成烃型基础油对添加剂的溶解性远不如Ⅰ类基础油的好，聚苯胺在合成烃及加氢油中的溶解性需进行深入地考察研究.参考文献：[1] DEBERRY D W．Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless-steels with an electroactive coating[J]．J Electrochem Soc，1985,132(5):1022-1026．[2] KINLEN P J, MENON V, DING Y W. A mechanistic investigation of polyaniline corrosion protection using the scanning reference electrode technique[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(10): 3690-3695.[3] GASPARAC R, MARTIN C R. Investigations of the mechanism of corrosion inhibition by polyaniline. polyaniline-coated stainless steel in sulfuric acid solution[J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(4):B138-B145.[4] WESSLING B．Corrosion prevention with an organic metal(polyaniline): surface ennobling，passivation，corrosion test results[J]．Mater Corros，1996,47(8):439-445．[5] Pereira de SILVA, Cordoba de TORRESI, TORRESI R M.Polyaniline/poly(methylmethacrylate) blends for corrosion protection: The effect of passivating dopants on different metals[J]. Progr Org Coat, 2007,58(1)： 33-39.[6] 王金淑，杨伟超，李洪义. 聚苯胺防腐蚀涂料的发展[J]. 北京工业大学学报, 2008, 34(11): 1196-1201.[7] ARAUJO W S, MARGARIT I C P, FERREIRA M, et al. Undoped polyaniline anticorrosive properties [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(9): 1307-1312. [8] BAGHERZADEH M R，MAHDAVI F，GHASEMI M，et al．Using nanoemeraldine salt-polyaniline for preparation of a new anticorrosive water-based epoxy coating[J]. Progr Org Coat，2010，68(4)：319-322．[9] 戈成岳，杨小刚，李程，等. 聚苯胺纳米纤维的合成及其在环氧树脂中对Q235钢的防腐蚀性能[J]. 高校化学工程学报，2012，26(1)：145-150.[10] 张金勇，李季，王献红，等．导电聚苯胺无溶剂防腐涂料的制备方法：中国，98116978.3[P]．1998-07-30．[11] 王献红，孙祖信，耿延候，等．导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法：中国，97115977.7[P]．1997-10-25．[12] 李季，吕金龙，王献红．一种聚苯胺防腐脂及其制备方法：中国, 03121402.9[P]．2003-03-28．[13] WANG X H，LI J，ZHANG J Y，et al．Polyaniline as marine antifouling and corrosion-prevention agent[J]．Synth Metals，1999，102(1/3):1377-1380．[14] RADHAKRISHNAN S, SIJU C R, MAHANTA D, et al. Conducting polyaniline-nano-TiO2 composites for smart corrosion resistant coatings [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(4): 1249-1254.[15] 姜海，李季，夏钢. 导电聚苯胺防护封存油脂试验研究[J]. 中国表面工程，2003，16(3)：40-43.[16] 魏观为，张东恒，刘毅飞，等. 油溶性聚苯胺的合成及防锈性能研究[J]. 润滑油，2011, 26(S1): 37-41.。

第10卷　第2期2004年5月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.10　No.2May2004文章编号:100623471(2004)022*******苯胺共聚物/环氧共混体系防腐蚀行为的研究王青武,王庚超3(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)摘要:　以苯胺与邻甲氧基苯胺为单体,采用水溶液化学氧化聚合法合成了聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺,并对其性能与结构进行了测试、表征.实验表明:随着邻甲氧基苯胺含量的增加,聚合物的溶解性能有明显的改善,其氧化程度随之降低;以上三种聚合物均对马口铁表现出良好的防腐蚀性,其防腐蚀能力随氧化程度降低而降低;苯胺共聚物/环氧混合体系对马口铁也表现出优异的抗腐蚀性.关键词:　腐蚀;聚苯胺;聚邻甲氧基苯胺;环氧中图分类号:　TG174.4 文献标识码:　A聚苯胺以其原料价廉、良好的环境稳定性、较高的电导率、独特的化学和电化学性能等优点,在许多科技领域内都呈现出广阔的应用前景[1～3].自从DeBerry[4]发现电化学聚合聚苯胺能使不锈钢表面钝化而防腐以来,引起了人们的广泛关注[5～10].研究表明:聚苯胺对金属基材的确具有良好的抗腐蚀作用,其防护效果取决于聚苯胺的类型(本征态和掺杂态)和腐蚀介质(酸性、中性甚至碱性),而其防腐蚀机理则由于聚苯胺能使金属表面钝化形成一层致密的Fe2O3和Fe3O4氧化物膜[9,10].然而,由于聚苯胺的溶解加工性差,极大地限制了其应用推广.研究者也为此尝试了许多方法,以期改善聚苯胺的溶解性能,诸如大分子质子酸掺杂诱导溶解[11]、乳液聚合[12]、与可溶.而其中又以采用环取代苯胺与苯胺进行共聚能较为显著地改善聚苯胺的溶解性能.本文以苯胺和邻甲氧基苯胺为单体,采用水溶液化学氧化聚合法合成了苯胺、邻甲氧基苯胺的均聚物和共聚物,并应用电化学方法分别研究了这几种聚合物以及苯胺共聚物/环氧混合体系对马口铁的防腐蚀行为.1　实验部分1.1　聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的合成采用水溶液化学氧化聚合法[13]:将苯胺、邻甲氧基苯胺以及两者按一定比例配搭分别加入到p H=0.5的盐酸溶液中,搅拌均匀后,滴加过硫酸铵水溶液,于5℃下聚合24h,经过滤、收稿日期:2003209218,修订日期:20032122293通讯联系人,Tel:(86221)64253527,E2mail:gengchaow@上海市科委纳米技术专项基金(0352nm052)洗涤、干燥后得到掺杂态聚合物.将掺杂态聚合物经10%的氨水反掺杂24h ,洗涤、烘干,依次得到本征态聚苯胺(PAn )、聚邻甲氧基苯胺(PoAs )及苯胺共聚物(P (An 2co 2oAs )).1.2　腐蚀试样的制备裁制马口铁样片(面积2cm ×2cm ),经600#砂纸打磨后,用丙酮或乙醇清洗除杂,晾干备用.将本征态的聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺分别溶于N 2甲基吡咯烷酮(NMP ),过滤后的溶液各自浇铸在马口铁样片上,置于60℃下干燥24h.涂膜厚度控制在20μm 左右.对比样品采用裸露马口铁样片.将苯胺共聚物以0.10质量分数与环氧树脂及低分子聚酰胺固化剂混合,搅拌均匀后浇铸在马口铁样片上,制成共混涂层样片(p (An 2co 2oAs )/epoxy ),并于其上再涂覆一层环氧涂料面漆,制成复合涂层样片(p (An 2co 2oAs )/epoxy +top 2coated epoxy ).但对比的样品(马口铁样片)只涂环氧涂料.所有样片均置于60℃下固化24h.涂膜厚度控制在80μm 左右,复合涂层厚度约为150μm.为了加快腐蚀试验进程,所有样片均在暴露面积的中央钻一直径约0.5mm 的孔洞,使马口铁表面暴露出来.1.3　表征与测试1)溶解性将过量本征态聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺加入到NMP 中,搅拌24h 后,离心分离后得到聚合物的NMP 溶液.取w 1(g )该溶液,置于70℃真空烘箱中真空干燥48h ,称重为w 2(g ).则其溶解性以所得聚合物溶液浓度表征:　C =w 2/w 1×100%2)特性粘度将本征态聚合物溶于质量分数为0.98的浓硫酸中,配成浓度为0.1g ・dL -1的溶液,用乌氏粘度计于25℃下测其特性粘度(η).3)UV 2Vis 光谱分析用Varian cary500scan N IR Spectrophotometer (美国)测试.4)F TIR 光谱分析用Nicolet Magna 2IR550傅立叶转换红外光谱仪测试,试样为K Br 压片.5)电化学腐蚀测试动电位扫描极化用ZF 系列测试仪(正方电子公司)测试.三电极电化学池,以样片为工作电极,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).腐蚀介质为未除氧的5%NaCl 溶液或0.1mol ・L -1HCl 溶液,实验于室温下进行,扫描范围E corr (vs.SCE )±300mV ,扫速20mV ・min -1.2　结果与讨论2.1　聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的表征表1列出PAn 、P (An 2co 2oAs )及PoAs 的饱和溶解度及其粘度.可以看出,随着邻甲氧基苯胺含量的增加,聚合物的溶解度增加而粘度却降低,表明邻甲氧基苯胺的引入有利于共聚物溶解度的改善.此乃由于2OCH 3的空间位阻效应,破坏了聚合物链的规整度,进而削弱聚合物分子内或分子间作用力,使得共聚物的溶解性得以提高.・322・第2期 王青武等:苯胺共聚物/环氧共混体系防腐蚀行为的研究表1聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的饱和溶解度和粘度Tab.1Saturated concentration and intrinsic viscosity of polyaniline ,P (An 2co 2oAs )and polyanisidineSample An cont./%Saturated concentration /%,(NMP as solvent )　Intrinsic viscosity/dL ・g -1PAn 1000.72 1.4550P (An 2co 2oAs )285/15851.01 1.2008P (An 2co 2oAs )270/30702.210.6879P (An 2co 2oAs )250/50503.120.4205PoAs0 5.320.4756图1示出本征态聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的紫外光谱.可以看出,3种本征态聚合物在320～330nm 和620～640nm 处均出现2个吸收峰,分别归属于苯式结构的π→π3电子跃迁和醌式结构的n →π3电子跃迁.其次,随着邻甲氧基苯胺的引入,对应醌式结构(620～640nm )与苯式结构(320～330nm )的两吸收峰之比逐渐减弱,表明聚苯胺的氧化程度最高,聚邻甲氧基苯胺的氧化程度最低,共聚物的氧化程度介于两者之间.图2为本征态聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的红外光谱.由图可见,3种本征态聚合物在1590cm -1、1490cm -1处均出现了红外吸收峰,分别对应于醌环上C =C 伸缩振动、苯环上C =C 伸缩振动.这两个峰的强度之比代表了聚合物的氧化程度的大小.图2同时表明,聚合物的氧化程度随着邻甲氧基苯胺含量的增加而呈现减弱的趋势.这与UV 2Vis 谱图给出的结果是一致的.・422・电　化　学2004年2.2　聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的电化学腐蚀行为图3和图4分别示出空白样片、各自分别涂有本征态聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的马口铁样片在0.1mol ・L -1HCl 和5%NaCl溶液中的Tafel 腐蚀曲线.表2列出了以上各样片的腐蚀电位(E corr )和腐蚀电流(I corr ).可以看出,当聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺涂覆于马口铁表面后,较之空白试样,马口铁的腐蚀电位升高了,其腐蚀电流大幅下降,这是由于聚苯胺及其衍生物涂膜使马口铁表面发生钝化形成致密的Fe 2O 3或Fe 3O 4钝化膜所致[9,10].表2示明,涂有聚苯胺的样片,其腐蚀电位升高程度最大,腐蚀电流最低,这是因为聚苯胺的氧化程度最高,易在铁的表面形成致密氧化膜;涂有聚邻甲氧基苯胺的样片,其腐蚀电位升高程度最小,腐蚀电流最大,这与聚邻甲氧基苯胺的氧化程度相对应;共聚物的氧化程度介于二者之间,故其腐蚀电位、腐蚀电流也居于二者中间.表2空白和涂覆聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺的马口铁样片的腐蚀参数Tab.2Corrosion parameters of tined iron samples uncoated and coated by polyaniline ,P (An 2co 2oAs ),polyanisidine0.1mol ・L -1HCl 5%NaCl Sample I corr /μA ・cm -2E corr /mV I corr /μA ・cm -2E corr /mV uncoated 79.97-61719.75-596PAn 4.14-5060.13-459P (An 2co 2oAs )8.33-5200.72-479PoAs 14.75-5410.83-490・522・第2期 王青武等:苯胺共聚物/环氧共混体系防腐蚀行为的研究据表2,涂覆本征态聚合物涂膜的样片在盐酸溶液中的腐蚀电流比在中性NaCl 溶液中的要高1个数量级以上,这是因为在盐酸溶液中,本征态聚合物发生了掺杂反应,溶液中H +通过聚合物膜,渗透到马口铁试样表面,加速了马口铁试样的腐蚀.这也可以从电化学腐蚀测试中聚合物涂膜的颜色变化看出来,即当样片浸入酸性溶液时,其开路电位立即上下波动并很快下降,不久便可见到涂膜的颜色也由蓝黑变绿,这说明该聚合物已发生了掺杂反应.综合溶解性、原料成本及防腐蚀性能等诸方面的考虑,苯胺/邻甲氧基苯胺共聚物用于金属防腐蚀领域是比较理想的.2.3　苯胺共聚物/环氧共混体系的电化学腐蚀行为图5和图6分别示出涂覆苯胺共聚物/环氧共混涂层、复合涂层的马口铁样片和涂覆纯环氧的对比样片在0.1mol ・L -1HCl 和5%NaCl 溶液中的Tafel 腐蚀曲线.表3列出以上各样片的腐蚀电位(E corr )和腐蚀电流(I corr ).显然,相对于涂覆纯环氧的对比样片,涂覆苯胺共聚物/环氧共混涂层样片的腐蚀电位正移了,且在酸性溶液中其腐蚀电流降低了近一半;中性溶液中几乎下降了1个数量级,防腐蚀能力明显提高.这是因为苯胺共聚物的存在使得马口铁表面发生钝化.特别是在共混涂层上方再涂一层环氧面漆形成复合涂层后,由于环氧面漆的物理阻隔作用,限制了腐蚀因子的渗透途径,防腐蚀能力进一步增强,因而样片的腐蚀电位更高,腐蚀电流降低了1～2数量级,表现出优异的防腐蚀效果.・622・电　化　学2004年表3涂覆纯环氧、苯胺共聚物/环氧共混涂层及复合涂层的马口铁样片的腐蚀参数Tab.3Corrosion parameters of tined iron samples coated by epoxy ,P (An 2co 2oAs )/epoxy ,P (An 2co 2oAs )/epoxy +topcoated epoxySample 0.1mol ・L -1HCl 5%NaCl I corr /μA ・cm -2E corr /mV I corr /μA ・cm -2E corr /mV epoxy 2.56-547 4.39-581P (An 2co 2oAs )/epoxy 1.20-5400.89-557P (An 2co 2oAs )/epoxy+topcoated epoxy 0.15-4740.06-526以上测试完成后,观察样片的表面,可以看到,纯环氧对比样片的孔洞处出现锈蚀,而共混涂层和复合涂层的孔洞处均光亮如新,没有锈蚀发生,进一步证实了苯胺共聚物的防腐蚀能力.3　结　论1)苯胺与邻甲氧基苯胺共聚可以显著地改善聚苯胺的溶解性能,而聚合物的氧化程度随着邻甲氧基苯胺含量的增加而降低.2)聚苯胺、苯胺共聚物及聚邻甲氧基苯胺在酸性和中性溶液中对马口铁均有良好的防腐蚀作用,但其抗蚀能力与聚合物的氧化程度有关,氧化程度最高的聚苯胺抗蚀能力最强,氧化程度最低的聚邻甲氧基苯胺抗蚀能力最弱,苯胺共聚物的抗蚀能力居中.3)苯胺共聚物/环氧共混体系对马口铁也表现出良好的防腐蚀性能.若于其上再涂覆一层环氧涂料面漆,则所得的复合涂层具有更强的防腐蚀能力.Study of Anti 2corrosion Property on Poly (An 2co 2oAs )/EpoxyWAN G Qing 2wu ,WAN G G eng 2chao 3(School of M aterials Science and Engi neeri ng ,Key L aboratory f orUlt raf i ne M aterials of M i nist ry of Education ,East Chi na U niversity of Science &Technology ,S hanghai 200237,Chi na )Abstract :polyaniline ,polyanisidine and their copolymer poly (An 2co 2oAs )were synthesized via the solution chemical oxidative polymerization of aniline and anisidine in an acidic aqueous medium ,and their properties and structure were characterized.The electrochemical method were applied to evaluate the corrosion behavior of tined iron uncoated or coated by polyaniline ,poly (An 2o 2oAs ),polyanisidine and poly (An 2co 2oAs )/epoxy blend in acid or saline aqueous solution.The result showed that with the increase of anisidine content ,the solubility of polymers is im 2・722・第2期 王青武等:苯胺共聚物/环氧共混体系防腐蚀行为的研究proved apparently but their oxidation extent decreases accordingly.It is also founded that polyaniline ,poly (An 2co 2oAs )and polyanisidine all have good anti 2corrosion properties ,and their anti 2corrosion capacity is weakened with decrease of the their oxidation extent ,and that poly (An 2co 2oAs )/epoxy blend coatings has excellent corrosion inhibition ability.Key words :Corrosion ,Polyaniline ,Polyanisidine ,EpoxyReference s :[1]　Mirmohseni A ,Price W E ,Wallace G G.Electrochemically controlled transport of small charged organicmolecules across conducting polymer membranes[J ].J.Membr.Sci.,1995,100(3):239～248.[2]　Wallace G G ,Smyth M R ,Zhao H.Conducting electroactive polymer 2based biosensors[J ].Trends in Anal.Chem.,1999,18(4):245～251.[3]　Y onezawa S ,K anarnura K ,Takehara Z I.E ffects of the solvent for the electropolymerization of aniline ondischarge and charge characteristics of polyaniline[J ].J.Electrochem.S oc.,1995,142(10):3309～3313.[4]　DeBerry D W.Modification of the electrochemical and corrosion behavier of stainless with electroactive coat 2ing[J ].J.Electrochem.S oc.,1985,132(5)1022～1026.[5]　K ilmartin P A ,Trier L ,Wright G A.Corrosion inhibition of polyaniline and poly (o 2methoxyaniline )onstainless steels[J ].Synth.Met.,2002,131(1～3)99～109.[6]　Wessling B.Passivation of metals by coating with polyaniline :corrosion potential shift and morphologicalchanges[J ].Adv.Mater.,1994,6(3)226～228.[7]　Talo A ,Passiniemi P ,Forsen O.Y lasaari S.Polyaniline/epoxy coatings with good anticorrosion properties[J ].Synth.Met.,1997,85(1～3):1333-1334.[8]　Tallman D E ,Pae Y ,Bierwagen G P.Conducting polymers and corrosion :polyaniline on steel[J ].Corr.,1999,55(8):779～786.[9]　Lu W K ,Elsenbaumer R L ,Wessling B.Corrosion protection of mild stddl by coatings containing polyaniline[J ].Synth.Met.,1995,71(1～3):2163～2166.[10]　Fahlman M ,Jasty S ,Epstein A J.Corrosion protection of iron/steel by emeraldine base polyaniline :an X 2ray photoelectron spectroscopy study[J ].Synth.Met.,1997,85(1～3):1323～1326.[11]　Cao Y ,Smith P ,Heeger A J.Cornter 2ion induced processibility of conducting polyaniline [J ].Synth.Met.,1993,57(1):3514～3519.[12]　Osterholm J E ,Cao Y ,K lavetter F ,et al.Emulsion polymerization of aniline[J ].Polym.,1994,35(13):2902～2906.[13]　Cao Y ,Andriatta A ,Heeger A J ,et al.Influence of chemical polymerization conditions on the properties ofpolyaniline[J ].polym.,1989,30(12):2305～2311.・822・电　化　学2004年。

聚苯胺改性环氧树脂涂料的制备及其耐腐蚀性研究简璐;谷琦琦;槐抗抗;王煦【摘要】为了制备性能优异的环氧涂料,选择导电聚苯胺(PANI)作为防腐填料,通过正交实验筛选了涂料配方;运用交流阻抗讨论了浸泡温度、时间和CO2分压等因素对涂层电化学性能的影响.实验结果表明:筛选出的涂料配方为环氧树脂含量36.90％(质量分数,下同)、聚苯胺含量为0.37％、聚酰胺含量为29.52％、其他填料含量为33.21％时所制得的涂层附着力为1级、硬度为6H、耐冲击性为45 cm;随着浸泡时间的增加,涂层的腐蚀速率先增加后减小;浸泡温度从35℃升高到80℃时,涂层的腐蚀加剧;在7 MPa CO2和1 g/L硫化钠条件下,涂层主要发生的是硫离子腐蚀.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)006【总页数】6页(P11-16)【关键词】聚苯胺;环氧树脂;改性;涂料;耐腐蚀性【作者】简璐;谷琦琦;槐抗抗;王煦【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500【正文语种】中文【中图分类】TQ635.2环氧树脂具有优异的耐碱性、抗渗透性、附着力和机械性能，成为防腐涂料中应用最广泛的树脂之一。

但是单纯的环氧树脂也存在一些不足，易老化使得多数环氧涂料只能用于100℃以下环境和底漆，并且环氧树脂柔韧性、耐酸性差，固化应力大，通常需对环氧树脂进行改性后再使用［1－2］。

自从文献报道了在不锈钢上电化学聚合的聚苯胺膜具有钝化作用这一特点，相关领域开展了大量的聚苯胺运用于防腐蚀领域的研究，特别是在防腐蚀涂料方面［3－5］。

目前对于聚苯胺防腐涂料的研究主要集中在聚苯胺电化学聚合或导电聚苯胺／树脂共混体系，由于聚苯胺直接聚合难以防护面积较大的金属器件，而且聚苯胺大分子拥有很强相互作用的共轭大π键，以其为骨架制备的涂料溶解性、分散性差［6］，因此使用纯聚苯胺制备防腐涂料的性价比不高。