下载文档原格式
聚苯胺和聚乙炔1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。
因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。
聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:2.1化学合成（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。
苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。
较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。
（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。
聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。
氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。
井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。
结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。
研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。
质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。
2024年聚苯胺市场前景分析引言聚苯胺是一种具有良好导电性和导热性的高分子材料，因其在电子、能源、化工等领域的广泛应用而备受关注。
本文将对聚苯胺市场的前景进行分析，探讨其潜在的发展机会和挑战。
市场概述聚苯胺是通过苯胺分子间的聚合反应，形成线性或交联的高分子结构。
其具有优异的导电性能、热稳定性和机械强度，使其成为电子器件、导电涂料、防腐涂层等领域的理想材料。
市场驱动因素1. 电子行业的快速发展随着智能手机、平板电脑和家用电器等电子产品的普及，对导电材料的需求不断增加。
聚苯胺作为一种优秀的导电材料，可以用于制造导电电路、柔性显示器和传感器等电子器件。
这使得聚苯胺在电子行业中具备了广阔的市场空间。
2. 快速发展的能源存储技术随着新能源产业的快速发展，对高性能电池和超级电容器等储能设备的需求不断增加。
聚苯胺作为一种优秀的电极材料，具有较高的电导率和储能性能，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器等能源存储设备中。
这将为聚苯胺市场带来新的机遇。
3. 环保需求的提升在环保意识日益增强的背景下，传统的防腐涂料和导电材料由于含有有毒有害物质而逐渐被淘汰。
而聚苯胺作为一种无毒、可再生的材料，具有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性，被广泛应用于环保涂料、防腐涂层等领域。
这使得聚苯胺在环保需求提升的市场中具备了竞争优势。
市场挑战1. 生产成本高聚苯胺的生产过程较为复杂，并且需要使用昂贵的催化剂和溶剂。
这导致聚苯胺的生产成本较高，限制了其在一些低成本应用领域的推广和应用。
2. 技术难题有待突破尽管聚苯胺在导电性能和机械性能等方面表现出色，但其在温度稳定性、耐候性等方面仍存在一定的技术难题。
这需要在聚苯胺的研发和改性方面进行进一步深入的研究和突破。
3. 市场竞争激烈目前，聚苯胺市场的竞争已经很激烈，有许多国内外企业在该领域投入了大量资金和人力资源进行研发和生产。
这使得聚苯胺市场的竞争更加激烈，新进入者面临较大的市场挑战。
市场前景展望聚苯胺作为一种具有优异性能的高分子材料，在电子、能源、化工等领域具有广阔的应用前景。
聚苯胺及其应用 摘要：本文综述了聚苯胺的合成、掺杂，以及聚苯胺在涂料、功能材料等方面的应用。
1 聚苯胺的简介 1.1 聚苯胺的结构 早在1862年，HLethely就报道了聚苯胺（PANI），但直到20世纪70年代后期人们才对聚苯胺进行了深入的研究。聚苯胺可以很容易地用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚苯胺。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应,聚合产物是什么结构,当时人们是不清楚的。 1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid提出聚苯胺的分子结构模型，得到了大多数学者的认同,如下图所示。 聚苯胺由还原单元苯二胺和氧化单元醌二亚胺两部分组成，并且根据其氧化还原程度(0≤y≤1)，可以分为全还原态(y=l，简称LEB)，全氧化态(y=0，简称PNB)，以及中间氧化态(也称为本征态，y=0.5，简称EB)。全还原态(y=l)和全氧化态(y=0)都为绝缘态，在0子酸掺杂，从绝缘体变为导体，且当y=0.5时，其电导率最大。 目前关于聚苯胺的研究大都集中在它的中间氧化态(EB)。这不仅因为该态稳定，而且它能通过质子酸掺杂(如盐酸等)，使其由绝缘体转变为导体。 1.2 聚苯胺的制备方法 聚苯胺的制备方法有两种，一种是电化学合成法，另一种是化学氧化合成法。 1.2.1 电化学合成法 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。 聚苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。 1.2.2 化学氧化合成法 苯胺的化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合。 1.2.2.1 溶液聚合法 聚苯胺的合成最早采用的就是溶液聚合法，目前对它的研究已基本成熟。典型的溶液法合成路线如下：首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加(NH4)2S2O8。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol·L-1的盐酸反复洗涤、过滤至滤液基本无色为止。产物在60℃下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。 溶液聚合法工艺简单，但所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。 1.2.2.2 乳液合成法 乳液聚合有两大类型：一类是水包油(O/W)型，称为普通乳液聚合；另一类是油包水(W/O)型，即反相乳液聚合。它们的差别主要体现在反应连续相的选择上，O/W型乳液的连续相是水，而W/O型乳液的连续相是有机溶剂。乳液聚合较溶液聚合有诸多优点，如聚合速率高、产物分子量高以及产物粒径均匀等。典型的乳液聚合方法：以十二烷基苯磺酸（DBSA）为乳化剂，同时加水、苯胺，再用(NH4)2S2O8 引发聚合，反应结束用丙酮和乙醇的混合液破乳，经洗涤、干燥即得产物。乳液聚合所得PANI在溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面都明显优于溶液聚合。 1.2.2.3 微乳液聚合 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、苯胺及水在适当配比下自发形成的一种外观透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系。微乳液胶粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，且聚合物分子质量很高，一般在106以上。聚苯胺的微乳液聚合是目前研究发现的最理想的聚苯胺合成方法，该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，又使聚苯胺产物具有了纳米粒子的特性，进一步拓宽了它的应用领域。 1.3 聚苯胺的掺杂 掺杂的概念是借用了半导体中掺杂的概念，但是导电高分子的掺杂与半导体中的掺杂是不同的:半导体中掺杂剂的量是很小的，一般只有万分之几，而导电高分子中的掺杂剂量是很大的，有的甚至可以达到50%；其次，二者的导电机制也是不相同的，半导体的载流子是空穴和电子，而导电高分子的导电机制目前还没有形成共同的认识，导电高分子的载流子是弧子、极化子和双极化子；第三，导电高分子的掺杂存在脱掺杂过程，这也是导电高分子稳定性不好最根本的原因。与半导体掺杂存在n和p型掺杂一样，导电高分子的掺杂也有两种掺杂方式:对阳离子结合在高分子链上是n型掺杂;对阴离子结合在高分子链上是p型掺杂。根据在掺杂过程是否发生了电子得失，掺杂反应可分为氧化还原掺杂和非氧化还原掺杂。大部分导电高分子的掺杂反应是氧化还原型，到现在为止只发现聚苯胺的质子酸掺杂过程中没有电子得失，属于非氧化还原掺杂。而且，用质子酸掺杂是最简单、方便、实用的方法，掺杂后性能也最好。 聚苯胺掺杂态的分子结构式较之本征态的分子结构式引入了表征质子化程度的因子(x)如下式: y表示聚苯胺的氧化-还原程度，与本征态的定义相同，可以看出当x=1，普通分子结构式与本征态结构式相同，而当x=O时，普通分子式则退化为完全掺杂态结构式。 聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同，其它的导电聚合物掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物主链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进入高聚物主链。关于PANI的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂，质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移沿分子链产生周期性的分布，质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。 2 聚苯胺的应用 2.1 聚苯胺在涂料中的应用 大量研究结果证明了聚苯胺类防腐涂料与常规防腐涂料相比，最显著的特点就是它对金属基体表面具有阳极钝化的保护作用，并且它的屏蔽作用也异于常规防腐涂料。目前，国内外对聚苯胺涂料防腐蚀效果和防腐蚀机理的研究主要集中在以下三个方面:屏蔽作用、缓蚀作用和阳极保护作用。 2.1.1 屏蔽作用 通常作为涂料都应具有屏蔽保护的作用，将金属表面与周围腐蚀环境隔开。只要屏蔽层保持完好涂层就有效果。聚苯胺涂料是否具有这种效果将决定它能否作为涂料使用。用电化学阻抗谱图(EIS)研究在铸铁表面用电化学聚合形成的聚苯胺膜对腐蚀速率的影响，发现只有当膜厚超过lum后才能观察到明显的缓蚀作用，这种作用可归结为聚苯胺的屏蔽作用。然而，大量的研究结果表明聚苯胺涂层表现的不仅仅是屏蔽作用，因为在涂层表面人为地引入缺陷时(如在涂层上钻孔或划痕)，涂层仍具有良好的防护效果，裸露部位的腐蚀被延缓或未受到腐蚀。 2.1.2 缓蚀作用 缓蚀作用通常涉及金属表面对有机物质的吸附从而形成单分子屏蔽层。与屏蔽涂层一样，吸附的分子能限制阳极或阴极的腐蚀反应并降低腐蚀速率。苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂。因为胺类有机化合物的中心原子N具有未共用的电子对，当金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的孤对电子就与空的d轨道形成配价键，这样其分子就吸附在金属表面，形成一层疏水吸附层。这层吸附层明显地降低了腐蚀速率，从而起到缓蚀的作用。 2.1.3 阳极保护作用 大量的研究结果表明聚苯胺对金属防腐主要是其阳极保护作用，由于阳极保护也是缓蚀作用的一种表现，所以在研究聚苯胺的阳极保护作用机理的同时也研究了其缓蚀作用机理，所以说聚苯胺涂料的缓蚀作用主要就是阳极保护作用。导电聚合物被认为在金属的钝化区具有稳定的电位，并且能在金属表面形成一层具有保护作用的氧化膜。聚合物膜上氧的还原弥补了金属溶解所消耗聚合物的电荷，从而稳定了金属钝化状态的电位，减小了金属的腐蚀溶解速率。 聚苯胺具有的阳极保护作用己有大量的研究报道，他们的研究结果都表现为涂敷聚苯胺的金属的腐蚀电位比裸钢的高。研究认为聚苯胺涂敷的钢表面形成了一种Fe-聚苯胺形式的具有钝化作用的化合物。这种化合物比单一使用聚苯胺有更正的氧化电位且通过其催化机制有利于氧的还原。虽然聚苯胺涂料具有阳极保护作用己得到了大量研究人员的认同，但聚苯胺在金属表面是通过什么样的途径和以什么样的状态来促使金属表面电位提升并达到阳极保护的作用还不十分清楚，仍需进一步研究。目前，有人提出了如下的模型：
2.2 聚苯胺防腐性能的影响因素 2.2.1 氧气 腐蚀介质中氧气的含量对PANI的防腐效果有明显的影响。研究发现，涂有PANI的试样在10%NaCI溶液中浸泡4d后，得到的阻抗谱图与在随后通30min氮气后得到的阻抗谱图完全一样;再通30min氧气后，发现涂层的电荷转移电阻有明显的增高;而通入氧气12h后阻抗图谱与未通氧气前完全一样，浸泡5d后，氧气的影响消失。这表明至少在浸泡的初期，PANI涂层和氧气之间有一定的相互作用。研究认为PANI是被溶解的氧缓慢的氧化从而使得不锈钢表面形成一层钝化膜。 2.2.2 面漆 和普通防腐涂料相同，面漆对PANI底漆的防腐效果有增强作用，选择适当的面漆对发挥PANI涂层的防腐作用至关重要。研究认为单独的PANI涂层多孔，自由质子很容易透过继而溶解钝化层，这一溶解速率大于PANI的钝化速率，因此，单独的PANI涂层不具有防腐效果;而单独的
