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重庆大学硕士学位论文原位聚合法合成PAn/EP防腐涂料及性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：***20060401摘要最新的研究表明，聚苯胺防腐涂料作为一种新型防腐涂料，因其具有高防腐性，无污染等优点而逐渐引起重视，并且成为导电聚苯胺最有希望的研究领域。
但聚苯胺不溶于水和常用有机溶剂，并且纯聚苯胺膜对钢铁的粘结性差。
因此，大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料，无论从经济上讲还是从涂膜综合性能上讲都不是很理想。
因此，将聚苯胺与其它物质复合，形成聚苯胺复合防腐涂料，使涂料体系的防腐性能得到极大的提升，是目前聚苯胺防腐涂料应用研究最多的方法。
目前，聚苯胺复合防腐涂料主要是将聚苯胺粉末和其它聚合物共混形成的。
但其存在工艺复杂、生产成本高、环境污染大（聚苯胺生产过程涉及大量破乳剂的挥发、滤液排放以及纳米聚苯胺粉尘）等问题，而且聚苯胺在复合涂层中的分散性有待提高。
因此，采用原位聚合法制备聚苯胺复合防腐涂料应具有更大的优势。
本论文提出了在具有优异的附着力、耐介质酸碱性能的环氧树脂基料中，使苯胺单体均匀分散在环氧树脂溶液中，采用原位聚合法直接合成聚苯胺/环氧树脂复合防腐涂料。
利用相应的性能测试方法（如测量涂层的厚度、流平性、光泽性、干/湿态附着力等级和Tafel曲线），检测和比较不同反应条件下（如苯胺单体用量、氧化剂的用量、pH值、反应温度、聚合时间等）合成的聚苯胺复合涂层相关性能的差异，并通过正交实验确定了最佳反应条件。
在苯胺与环氧树脂质量比为1/5，苯胺与氧化剂的质量比为1/1，反应温度为25℃，反应时间为3h时。
然后采用红外光谱仪、热重分析仪、透射电镜、原子力显微镜、X射线衍射仪等现代分析测试手段对产品的微观结构、热稳定性、颗粒分散性和涂层的防腐蚀等性能进行了分析与表征。
透射电镜和原子力显微镜表明，聚苯胺在环氧树脂体系中所生成的颗粒及其分布比较均匀，易形成连续的复合涂层，从而保证复合涂层具有良好的防腐性能。
聚苯胺防腐涂料的研究现状及发展卢华军1,曾 波2 (1.昆明理工大学生化学院,昆明650224;2.云南化工研究院,昆明650228) 摘 要:综述了国内外聚苯胺在金属腐蚀防护领域的最新研究进展。
介绍了聚苯胺涂层的防腐蚀机理,制备方法及其复合改性的情况。
指出了聚苯胺研究中存在的问题,应用现状和对其发展前景的展望。
关键词:聚苯胺;防腐;涂层;制备方法中图分类号:T Q 63017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)01-0050-05作者简介:卢华军(1978—),男,在读硕士研究生,师从曾波教授,从事涂料研发。
Curren t St a tus of D evelopm en t of Polyan ili n e Corrosi on Protectve Coa ti n gLu Huajun 1,Zeng Bo2(1.School of B iological and Che m ical Engineering,Kunm ing U niversity of science and Technology,Kunm ing 650224,China;2.Yunnan Research Institute of Che m ical Industry,Kunm ing 650228,China ) Abstract:This paper has revie wed the recent devel opment of polyaniline anticorr osi on coating f or metalsat home and abr oad .Its anticorr osi on mechanis m ,methods of p reparati on and co mposite modificati on aresu mmarized .The app licati on and current devel opment of polyaniline are als o p resented . Key W ords:Polyaniline;corr osi on p reventi on;coating;methods of p reparati on0 引 言每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3[1]。
聚苯胺防腐涂料研究进展李会敏;高永建;张世堂;崔宝印【摘要】综述了聚苯胺防腐涂料研究进展；浅析了聚苯胺涂料独特的防腐机理,概述了其防腐应用；指出导电聚苯胺具有可逆的氧化还原特性,对金属具有优良的防腐性能,作为新一代无毒无污染的防腐材料而逐渐成为当前防腐蚀领域的一大热点；并就聚苯胺涂料的防腐发展方向进行了展望.%A review is provided of the research progress of anticorrosive polyaniline paint. The unique anticorrosion mechanism of polyaniline is briefed, and its application in corrosion-prevention of metals is summarized. It is pointed out that conducting polyaniline possesses reversible redox performance and can well prevent metals from corrosion. This is why polyaniline, as a kind of new generation of anticorrosive materials without damage to environment, is increasingly attracting attention in the field of anticorrosion. Moreover, suggestions are also given a-bout the development trend of polyaniline paint.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(024)002【总页数】4页(P195-198)【关键词】聚苯胺;涂料;研究进展;综述【作者】李会敏;高永建;张世堂;崔宝印【作者单位】海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072;海军后勤技术装备研究所,北京100072【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3聚苯胺是一种新型功能高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性，通过掺杂可获得优良的电化学性能. 1985年DEBERRY[1]在不锈钢上电沉积聚苯胺膜，发现不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率显著降低，从此聚苯胺和其他导电高分子作为新型的防腐蚀材料，日益受到材料保护工作者的关注. 众多研究发现，聚苯胺的导电高分子膜层可用于铸铁、碳钢、不锈钢、铝、铜、锌和钛等多种材料的腐蚀防护[2-3]. 与常规缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，聚苯胺对环境没有任何副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂，目前在日本、韩国、意大利、德国和法国等亚欧国家已用于汽车、桥梁、造船业等恶劣条件下的重防腐. 作者对聚苯胺防腐机理进行了浅析，概述了国内外应用研究现状，对聚苯胺在今后防腐领域的研究方向进行了展望.1 防腐机理聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料. 聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，其结构为：y在0～1之间，y越小，氧化程度越高在上述结构中，苯式和醌式的含量可以通过氧化或还原方式来改变. 能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(LEB)、中间氧化态聚苯胺(EB)，全氧化态聚苯胺(PNB). 中间氧化态聚苯胺的y = 0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式. 本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺.导电聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共轭高分子，其氧化电位比铁高，二者接触时，在水和氧的参与下聚苯胺与铁分别发生氧化反应，使铁表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层，钝化层的形成使其氧化电位显著升高，并且使极化电阻增大和腐蚀电流减小，从而阻止了腐蚀的发生. WESSLING[4]认为聚苯胺可逆的氧化还原特性是其发挥钝化作用的重要保证，腐蚀介质中的溶解氧能将被铁还原的聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺，有利于形成致密的钝化层. SILVA等人[5]采用不同酸掺杂的聚苯胺与聚甲基丙烯酸甲酯共混而成的金属防腐层，对防腐机理进行研究同样得出：钝化膜的形成是由于聚苯胺和不同金属基体间发生氧化还原反应所致. 聚苯胺通过可逆的氧化还原反应，能催化氧的还原，在以氧为主要腐蚀物质的环境中，氧的还原对于金属特别是涂层缺陷处金属的腐蚀行为具有重要的影响. 在这些环境中，聚苯胺能起到除氧剂的作用，从而降低了金属的腐蚀. 此外，对掺杂态聚苯胺而言，掺杂剂离子会通过聚苯胺的氧化还原过程释放出来，某些本身具有缓蚀作用的掺杂剂离子，可能会促进聚苯胺/金属界面处致密氧化层的形成，或者对涂层缺陷处的金属产生缓蚀作用.2 防腐领域应用现状2.1 聚苯胺在防腐涂料中的应用聚苯胺在防腐领域主要用作防腐涂料. 聚苯胺是一种链间具有强相互作用的共轭大分子，其溶解性和黏附性差，涂膜附着力不好，很容易形成缺陷[6]. 应用纯聚苯胺作为防腐涂料很不理想，另外由于价格昂贵，聚苯胺通常不单独使用，而是与基体树脂配合使用. ARAUJO等人[7]研究了掺杂聚苯胺对碳钢的防腐蚀性能，结果表明未掺杂聚苯胺涂层的阻隔性能和附着力均较差. BAGHERZADEH[8]发现，在双组分水性环氧树脂中加入很少量(质量分数0.02%)的纳米聚苯胺就能显著地提高涂层的防腐能力，而且即使在腐蚀测试之后，涂层仍然保持着良好的附着力. 戈成岳等人[9]采用聚苯胺纳米纤维与环氧树脂复合制备的复合涂料，涂层电阻普遍增加. 聚苯胺添加量为0.6%时电阻最大，且浸泡7 d后，涂层电阻依然非常高(Rc = 3.054×109 Ω/cm2)，而不加聚苯胺的涂层失效比较快，涂层电阻明显下降(Rc = 2.284 × 106 Ω/cm2 ). 试验说明聚苯胺的加入提高了涂层对金属的钝化作用. 但当聚苯胺添加量达到2%时，涂层的致密性变得非常差，起初就出现了介质的扩散渗透迹象，对金属无任何保护作用. 原因可能是聚苯胺添加量大时，在环氧树脂中分散不均匀导致涂层的致密性变差，大量的腐蚀性介质(Cl-)扩散渗透进入涂层底部使钝化膜遭受破坏，甚至促使涂层剥离，失去保护作用. 中国科学院长春应化所的王献红等人[10-12]基于在聚苯胺领域的长期研究，开发出了两种聚苯胺防腐涂料体系，即掺杂态聚苯胺/聚氨酯体系和本征态聚苯胺/环氧树脂体系. 这两种涂料的施工性能、漆膜的机械物理性能均达到了实用要求，并已经在重型机械、铁路、桥梁和港口工程上推广使用. 在防腐涂料海上挂板实验的过程中，王献红等人[13]还发现了导电态聚苯胺具有防止海生物附着的能力. 他们通过改进配方生产的80 μm 厚聚苯胺环氧树脂底漆，当聚苯胺质量分数低于5%时，划叉样板的中性盐雾试验仍能达到800 h，与质量分数80%的富锌底漆的水平相当. 由于聚苯胺涂层的密度很低，因此在单位面积的涂层成本方面已经与富锌底漆有很强的竞争力. RADHAKRISHNAN等人[14]将纳米TiO2颗粒与聚苯胺复合，提高了聚苯胺的防腐蚀性能，得到了光泽较好的聚苯胺防腐材料.2.2 聚苯胺在防锈油脂中的应用由于聚苯胺分子链极强的刚性和链间较强的相互作用，使它的可溶性极差，仅能溶解在N-甲基吡咯烷酮等有限的几种溶剂中. 因此，聚苯胺常以固体粉末的形式分散在介质中使用. 姜海等[15]采用10%聚苯胺与10%常用防锈剂复合得到的一种防护封存油脂，具有良好的抗盐雾性能，经ASTM B117试验发现，774 h无锈蚀发生. 本征态聚苯胺很难溶于润滑油中，为此，魏观为等人[16]通过对聚苯胺采用油溶性质子酸掺杂、并通过烷基封端保护来改善聚苯胺的油溶性，得到了在Ⅰ类基础油中具有良好溶解分散性和储存稳定性的聚苯胺. 在基础油中单独加入油溶性聚苯胺时，防锈效果并不理想，基础油中加入1%聚苯胺后的腐蚀电位为-477.2 mV，但与一定量的烯烃共聚物型增黏剂复合后防锈效果大大改善，聚苯胺加入量为1%时，腐蚀电位已达到37.5 mV. 这可能是因为烯烃共聚物型增黏剂充当了成膜剂，增大了聚苯胺在金属表面的附着强度及分散性，从而大大改善了聚苯胺的防锈性能. 此外，魏观为等人还考察了聚苯胺与常用的防锈剂——羊毛脂镁皂的复合效果. 单独使用时，聚苯胺和羊毛脂镁皂的抗盐雾性能都不好，1%油溶性聚苯胺和含量高于5%羊毛脂镁皂的抗盐雾期分别小于6 h和不多于2 d. 复合使用时，当油溶性聚苯胺1%、羊毛脂镁皂7%、矿物油92%时，盐雾箱防锈期可以达到10 d，表现出优异的防锈性能. 当聚苯胺与羊毛脂镁皂的比值控制在0.1至0.2附近时，腐蚀电位最高. 当聚苯胺在矿物油中用量为0.4%，羊毛脂镁皂用量为9.6%时，盐雾防锈期可以达到15 d.3 展望聚苯胺与基体树脂复合而成的涂料，具有优良的抗盐雾性能和防止海生物附着的性能，已经在重型机械、铁路、桥梁和港口工程上推广使用. 经改性后的聚苯胺可溶于Ⅰ类基础油，经与其他缓蚀剂复配，防锈性能得到很大提高. 作为一种新型环境友好型缓蚀剂，聚苯胺在防腐材料领域具有广阔的应用前景，但也有许多问题亟待解决，研究方向可归纳为以下几点：1) 聚苯胺在基体树脂中的分散性研究. 由于聚苯胺分子链极强的刚性和链间较强的相互作用，使它在基体树脂中的分散性较差，通过对聚苯胺分子改性或对其进行掺杂是否能提高聚苯胺在基体树脂中的分散性，有待深入研究.2) 聚苯胺同其他有机、无机填料的配伍性研究. 目前聚苯胺在防腐涂料中的大部分研究工作是针对聚苯胺/基体树脂这样简单的双组分体系进行的，实际使用中涂料往往要添加很多有机、无机填料组分，聚苯胺和这些组分的配伍性如何，还需进一步研究.3) 聚苯胺在防锈油脂中的应用研究. 现阶段研究发现少量的聚苯胺即可大大改善防锈油脂的抗盐雾性能，采用环境友好型防锈剂聚苯胺，可大大减少钡盐类防锈剂的加入量(一般防锈油中加入10%左右的磺酸钡)，减少钡盐对环境的污染. 但聚苯胺可溶性极差，且聚苯胺本身的防锈性不理想，一般需复合其他成膜剂和缓蚀剂达到防锈的目的. 因此，聚苯胺若在防锈油中得到应有，还需加大在润滑油中溶解性能的研究及与其他缓蚀剂配伍性能的研究.4) 随着装备对油料各项性能的要求越来越苛刻，Ⅱ、Ⅲ类加氢基础油和合成烃型基础油应用越来越广泛，但Ⅱ、Ⅲ类加氢基础油和合成烃型基础油对添加剂的溶解性远不如Ⅰ类基础油的好，聚苯胺在合成烃及加氢油中的溶解性需进行深入地考察研究.参考文献：[1] DEBERRY D W．Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless-steels with an electroactive coating[J]．J Electrochem Soc，1985,132(5):1022-1026．[2] KINLEN P J, MENON V, DING Y W. 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酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究2018/4/19/8:57 来源：涂料与涂装资讯网邵亮1，冯辉霞1，邱建辉2，张国宏1，赵阳 1 ，王毅1，张建强 1(1. 兰州理工大学石油化工学院，兰州730050 ； 2. 日本秋田县立大学系统科学技术学部，日本秋田015-0055>慧聪涂料网讯：摘要：介绍了聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述了近年来国内外在酸掺杂聚苯胺研究方面的进展。
着重讨论了聚苯胺防腐涂料的制备方法、检测方法以及聚苯胺防腐涂料的应用和前景展望。
关键词：聚苯胺；酸掺杂；防腐涂料0. 引言导电高分子材料具有的室温电导率可在绝缘体- 半导体-金属态范围内(10-9〜10-5S/Cm>变化，这使其可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等领域。
聚苯胺(PANI>的电导率较高，电化学及光学性质良好，环境稳定性好，是一个综合性能优良的导电高分子材料。
虽然本征态聚苯胺的电导率很低，但通过质子酸掺杂后，其电导率可大大提高。
本文将从聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述酸掺杂聚苯胺的研究，并着重讨论聚苯胺在防腐涂料领域的应用。
1.聚苯胺的结构1910年Green,等[1]基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine 形式和苯胺的 5 种结构形式，分别命名为LeuCoeerald-inebase(LEB> 、Eme-raldinebase(EB> 、Pen-igranilinebase(PNB> 、Protoemeraldine 和Nigraniline 。
现已公认的聚苯胺(PANI>的结构式如式1所示(y为摩尔分数，n 为聚合度>，是1987年由MaCDiarmid[2] 提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式，其中y值表征PANI的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。
《聚苯胺纳米自修复涂层的制备及防腐机理研究》一、引言随着工业技术的发展，材料表面的防腐保护变得尤为重要。
聚苯胺作为一种具有优异导电性和化学稳定性的材料，在防腐涂层领域具有广泛的应用前景。
本文旨在研究聚苯胺纳米自修复涂层的制备方法及其防腐机理，以期为相关领域提供理论支持和实验依据。
二、文献综述聚苯胺作为一种共轭高分子，具有良好的化学稳定性和优异的物理性能，使其在防腐涂层领域备受关注。
近年来，聚苯胺纳米材料的研究取得了显著进展，其自修复性能、高导电性和良好的附着力等特点使得其在防腐涂层领域具有巨大的应用潜力。
然而，聚苯胺纳米涂层的制备工艺、防腐机理及性能优化等方面仍需进一步研究。
三、实验方法（一）材料与试剂实验所需材料包括苯胺、过硫酸铵等化学试剂，以及基底材料（如钢铁、铝合金等）。
所有试剂均需符合实验要求，并经过适当处理。
（二）聚苯胺纳米自修复涂层的制备采用化学氧化聚合法制备聚苯胺纳米粒子，并通过浸涂法、喷涂法等方法将聚苯胺纳米粒子涂覆于基底表面，形成自修复涂层。
具体步骤包括溶液配制、涂层制备、干燥固化等。
（三）表征与性能测试采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对涂层进行表征。
同时，通过盐雾试验、电化学测试等方法评估涂层的防腐性能和自修复性能。
四、实验结果与讨论（一）涂层表征结果通过SEM、TEM和XRD等手段对聚苯胺纳米自修复涂层进行表征，结果表明涂层具有均匀的纳米结构，且聚苯胺纳米粒子与基底之间具有良好的附着力。
（二）防腐性能测试结果盐雾试验结果表明，聚苯胺纳米自修复涂层具有良好的耐腐蚀性能，能够有效地阻止盐雾对基底的侵蚀。
电化学测试结果显示，涂层具有较低的腐蚀电流和较高的腐蚀电位，表明其具有优异的防腐蚀性能。
（三）自修复性能测试结果通过模拟实际环境中的损伤情况，对聚苯胺纳米自修复涂层的自修复性能进行测试。
结果表明，涂层在受到损伤后能够通过自身修复机制恢复其原有的防腐蚀性能。
聚苯胺防腐涂料的研究现状及发展贾武强(班级090308,学号090308105)摘要综述了国内外聚苯胺在腐蚀防护领域的最新研究进展。
介绍了聚苯胺的结构和性能、防腐蚀机理、目前制备聚苯胺防腐涂层的3种主要方法，并比较了3种方法的特点。
指出了聚苯胺研究中存在的问题，应用现状和对其发展前景的展望。
关键词：聚苯胺；防腐涂料；研究现状；发展自1985年BeBerry发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用以来[1]，世界各国学者相继开展了这方面的研究，许多科技文献和商业性开发对聚苯胺做为防腐蚀涂层的应用进行了评价。
本文综述了近年来聚苯胺在金属防腐蚀方面的研究进展及应用成果，并展望了今后的研究方向各种金属材料、设备装置在工业环境和自然环境中遭受到不同类型的腐蚀破坏，腐蚀问题遍及国民经济各部门、各行业，对国民经济的发展、人民生活和社会环境产生了巨大危害。
据统计，各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年GDP的1．5％一4．2％，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1／3 [2]，我国1998年度因腐蚀造成的损失约2800亿元人民币。
腐蚀除了经济性问题之外，其过程和结果实际上也是对地球上有限资源和能源的极大浪费，对自然环境的严重污染，对正常工业生产和人们生活的重大干扰，带来不可忽视的社会安全性问题。
腐蚀问题可成为阻碍高新技术发展和国民经济持续发展及远程发展的重要制约因素。
为了防止腐蚀，世界各国均投入了大量人力、财力，采用各种手段来进行腐蚀的防护。
传统的对金属设备的防护主要还是以涂敷防腐蚀涂料为主，如普通有机涂料和含有重金属缓蚀剂的涂料等。
但涂层本身难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀，并且重金属危害人的健康和环境，随着各国对环境问题和经济问题的关注，开发更有效的，环境友好的经济型的防腐蚀涂料已成为的发展趋势。
而聚苯胺防腐蚀涂料的出现给这一问题带来了新的转机。
聚苯胺是当今具有特殊功能的高科技新材料之一，被称为导电高分子新型材料。
聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，由于聚苯胺难熔难溶，用纯聚苯胺制备涂料不太现实。
目前研究较多的制备聚苯胺防腐涂层的方法概括起来主要有以下3种：2.1 电化学聚合法聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺电化学聚合开始的。
通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积聚苯胺涂层或粉末,而且通过控制电量来控制膜的厚度。
常用方法有恒电位法、恒电流法、循环伏安法等。
石付生等人[17]在含有苯胺、草酸和钨酸钠的溶液中,应用循环伏安法在不锈钢表面合成聚苯胺/钨酸钠复合膜。
结果显示,在氯离子存在下,复合膜能使不锈钢的腐蚀电位升高约200mV,并显著降低腐蚀电流密度。
该膜具有极好的稳定性和阻隔作用,能对不锈钢提供长时间有效的保护。
张爱玲等[18]用有机硅烷偶联剂KH-560做修饰剂在不锈钢上用循环伏安法制备出聚苯胺膜,经修饰后的聚苯胺膜使不锈钢的腐蚀电位提高了70mV,腐蚀电流由1×10-6A下降到6.3×10-8A,大幅度提高不锈钢的抗腐蚀性能。
电化学聚合虽然将聚苯胺的合成与成膜一次完成,反应条件温和,但从实用的角度来看,受操作工艺的限制难以用于较大的金属部件,很难大规模应用。
2.2 聚苯胺与溶剂共溶共溶法是将化学聚合法合成的聚苯胺与溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层，这种方法形成的聚苯胺涂层对金属具有一定的防腐效果。
缺点是附着力比较差[19-20]，同时由于聚苯胺分子链骨架的刚性较强，分子间相互作用力大，很难溶解在普通有机溶剂中，在其他一些高沸点的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中虽有一定的溶解度，但这些溶剂价格昂贵、毒性大使其应用受到限制，因此很多国内外研究者通过对聚苯胺的改性，如合成聚苯胺的复合共混物来提高聚苯胺的加工性能。
2.3 聚苯胺与成膜物质共混由于聚苯胺不溶于常规有机溶剂，且纯聚苯胺膜对钢铁的粘结性很差,大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料无论从经济上还是从涂膜综合性能上都不是很理想。
因此,人们尝试把聚苯胺作为现有防腐涂料添加剂,与常规涂料成膜物质（如环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸树脂等）混合使用形成复合涂层，聚苯胺按照不同材料的防腐机制，有效发挥各涂层的防腐性能。
《聚苯胺纳米自修复涂层的制备及防腐机理研究》一、引言随着现代工业的快速发展，防腐技术对于保护金属、塑料等材料免受腐蚀和破坏具有极其重要的意义。
其中，自修复涂层因其出色的自我修复能力和良好的防腐效果，已成为近年来的研究热点。
本文重点探讨聚苯胺纳米自修复涂层的制备工艺及其防腐机理，为新型防腐涂层的研究与应用提供理论依据。
二、聚苯胺纳米自修复涂层的制备聚苯胺纳米自修复涂层的制备主要包括材料选择、涂层设计、制备工艺等步骤。
1. 材料选择聚苯胺作为一种具有良好导电性和稳定性的高分子材料，在自修复涂层领域具有广泛应用。
此外，为了增强涂层的自修复性能和防腐能力，还需要选择其他适合的纳米材料作为添加剂。
2. 涂层设计涂层设计主要考虑涂层的厚度、孔隙率、表面粗糙度等因素。
通过优化设计，可以提高涂层的自修复能力和防腐效果。
3. 制备工艺制备工艺主要包括溶液配制、涂装、干燥等步骤。
首先，将聚苯胺和其他添加剂溶解在适当的溶剂中，配制成均匀的涂料。
然后，将涂料均匀地涂装在待处理的基材表面，最后进行干燥处理。
三、防腐机理研究聚苯胺纳米自修复涂层的防腐机理主要包括物理屏障作用、化学防护作用和自修复作用。
1. 物理屏障作用涂层作为一道物理屏障，可以有效地阻止腐蚀介质如水、氧气等与基材接触，从而起到保护基材的作用。
此外，涂层表面光滑、致密，可减少腐蚀介质的渗透和扩散。
2. 化学防护作用聚苯胺等高分子材料具有一定的化学活性，可以与腐蚀介质发生化学反应，生成具有保护作用的化合物，从而减缓基材的腐蚀速度。
此外，纳米添加剂的加入可以进一步提高涂层的化学防护能力。
3. 自修复作用当涂层受到损伤时，其内部的聚苯胺等高分子材料可以在一定条件下自我修复，填补损伤部位，恢复涂层的完整性和防护能力。
这种自修复作用可以有效地延长涂层的使用寿命。
四、实验结果与讨论通过实验制备了不同配方的聚苯胺纳米自修复涂层，并对其防腐性能进行了测试。
结果表明，经过优化的涂层具有优异的自修复能力和防腐效果。
0321世纪初0119世纪末0220世纪初聚苯胺的发展历程化学稳定性聚苯胺具有较好的化学稳定性，能够在多种腐蚀性环境中使用。
导电性聚苯胺是一种半导体材料，其导电性能可通过掺杂剂的种类和掺杂程度进行调整。
热稳定性聚苯胺在高温下可保持稳定的物理性能，有利于其在高温环境下的防腐应用。
聚苯胺的基本性质聚苯胺的主要合成方法电化学合成化学合成气相合成01保护金属表面02抑制电化学反应03抑制微生物附着聚苯胺对金属的防腐性能聚苯胺能够增强非金属材料的耐候性和抗老化性能，减缓紫外线、水分等环境因素对材料的破坏作用。
增强非金属耐候性聚苯胺能够抑制微生物在非金属材料表抑制微生物繁殖聚苯胺能够与非金属材料表面形成一形成保护膜010203聚苯胺对非金属的防腐性能高温稳定性聚苯胺在高温环境下仍然能够保持稳定的化学性质和结构，不易分解和氧化。
增强耐腐蚀性在高温环境下，聚苯胺能够提高金属或非金属材料的耐腐蚀性能，减缓腐蚀反应。
抑制高温微生物繁殖高温环境下，聚苯胺能够抑制某些微生物的繁殖，降低生物降解和腐蚀风险。
聚苯胺在高温环境下的防腐性能030201聚苯胺在导电涂料中的应用010203聚苯胺在防腐蚀涂料中具有优良的防腐蚀性能和耐候性，能够有效地保护金属表面免受腐蚀。
聚苯胺在防腐蚀涂料中的制备工艺简单，涂层致密、光滑，具有良好的装饰性和保护性。
聚苯胺在防腐蚀涂料中可以有效地防止水、酸、碱等物质的侵蚀，广泛应用于船舶、桥梁、石油化工等领域。
010203聚苯胺在防腐蚀涂料中的应用123聚苯胺在阻尼涂料中的应用聚苯胺具有优异的电化学性能，可以提高电池的稳定性和寿命。
聚苯胺在电池制造过程中易于控制，生产效率高，降低了生产成本。
聚苯胺在医疗器械防腐中的应用聚苯胺作为医疗器械的涂层材料，能够有效地防止医疗器械表面的细菌滋生和腐蚀。
聚苯胺具有优良的生物相容性，对人体的副作用小，适用于医疗器械的制造。
01020304高效性环保性持久性经济性生产成本高涂层脆性制备工艺复杂对基材要求高聚苯胺的电化学性能会随着时间的推移而降低，因此需要研究新的改性方法以提高其持久性。
聚苯胺防腐涂料的研究陈梦瑶1（1.四川理工学院材料科学与工程学院，高分子材料工程，自贡643000）摘要:导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。
其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合成简单，且价格相对较低，得到了特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。
本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理，其次是聚苯胺的两种合成方法:电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国内外研究现状。
关键词:导电高分子; 聚苯胺; 防腐；涂料1 前言20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用，直到美国的Mac Diarmid、Heeger以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以改变。
随着导电高分子学科的迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子的研究日趋丰富，其中又以聚苯胺的研究最为广泛。
聚苯胺具有一系列的优点，包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等，被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。
1985年，Deberry［2］发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。
目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。
虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。
下面对近年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的研究和应用进展进行评述分析。
2聚苯胺的简介虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行深入研究的热潮[3-4]。
聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物的结构.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子结构式,如图1所示：在聚苯胺的分子中包括还原单元和氧化单元,依据2种单元所占比例不同,聚苯胺可有3种极端形式.即全还原态(Y=1,简称为LEB)、全氧化态(Y=0,简称为PNB)和中间氧化态(Y=0.5,简称为EB)。
聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖其合成方法和条件,因此常用不同的合成和掺杂方法以获得具有新的物理化学性能的聚苯胺.聚苯胺具有优良的防腐性能,已经得到防腐蚀界的认可.聚苯胺通常是其多样化结构的总称。
与其他导电物相比,聚苯胺具有以下特点:l)结构多样化,实验发现不同的氧化一还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊的掺杂机制,它是通过质酸掺杂而导电的,掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化.聚苯胺的这种特征使之具有独特的防腐性能并在技术上显示了极大的应用前景。
3聚苯胺的防腐机理聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。
下文会着重介绍这两种方法。
聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，其基本结构如式1所示:在上述结构中，苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化，但能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine, LEB)、中间氧化态聚苯胺( Emeraldine, EB)，全氧化态聚苯胺(Pernigraniline ,PN G)。
中间氧化态聚苯胺的y=0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式。
本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率，而且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂，这种掺杂一反掺杂是可逆的。
聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变如式2示[5]：在上述氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位为0. 15 ~0. 2 V /SCE和0.6~0.7V /SCE，而金属的氧化还原电位一般为负值，因此聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。
到目前为止，世界各国的科研人员提出了很多有关聚苯胺的防腐机理，主要包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注，阴极保护机理是最近提出的一种新机理，下面我们主要对阳极保护机理机理进行讨论。
3. 1阳极保护机理阳极保护机理最早可以追溯到DeBerry的工作，他发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后，开路电压能长时间保持在钝化区，而经电化学阳极钝化后的不锈钢样品其开路电压则很快进入活性腐蚀区，他由此认为聚苯胺能起到给金属提供某种阳极保护的作用。
随后许多研究者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品的开路电压能保持在相应金属的钝化区，Homer，通过XPS发现同空气中自然形成的氧化层和电化学阳极氧化形成的钝化层相比，不锈钢电极在电化学沉积导电高分子后，电极表面钝化层的Cr含量明显提高。
需要指出的是，聚苯胺的电化学沉积电位一般要高于金属基底的钝化电位。
因此在电化学沉积聚苯胺后，电极表面往往会形成一层钝化层，这层钝化层是保护金属不受腐蚀的关键，而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在的作用。
Wessling一首先采用化学合成的聚苯胺来涂覆金属电极，他将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中，从而获得聚苯胺涂覆的金属电极。
与电化学沉积聚苯胺的方法相比，这种方法在引入聚苯胺涂层的同时不会在聚苯胺/金属界面形成钝化层，因此更能准确地评估聚苯胺的防腐机理。
在浸泡期间，聚苯胺涂层能使金属表面形成钝化层，钝化层的形成可以被描述为:纯聚苯胺涂层或含聚苯胺的底漆在Fe表面涂覆后与Fe发生反应，使Fe表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层，钝化层的形成总是伴随着电位显著地移向高电位，并且使极化电阻增高和腐蚀电流减小。
Wessling认为聚苯胺可逆的氧化一还原特性是其发挥钝化作用的重要保证[6]，腐蚀介质中的溶解O能将被Fe还原的聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺，有利于形成致密的钝化层。
如前所述，聚苯胺的氧化还原反应十分丰富。
在一定条件下，本征态聚苯胺可以被可逆地氧化为全氧化态聚苯胺(PNB)，也可以被可逆地还原为全还原态聚苯胺( LEB)。
在考虑聚苯胺的防腐蚀机制时，聚苯胺的这种特殊的氧化还原性质不应该被忽视。
我们采用紫外一可见光谱方法分析导电聚苯胺与铁的相互作用[7]，由于紫外光谱中630 nm与330 nm吸收峰的相对强度(Ι330/Ι630)可以表征聚苯胺的氧化程度，通过跟踪630 nm和330 nm紫外吸收峰的相对强度随时间的变化(图1)，我们可以研究聚苯胺和铁相互作用过程中聚苯胺氧化态发生的变化。
随着时间的变化，聚苯胺的氧化状态出现准周期性的变化，在开始的前250 h内，Ι330/Ι630不断增加，从1. 1逐渐增加到4. 8，表明聚苯胺的氧化程度在逐渐降低聚苯胺被Fe逐渐部分还原为低氧化态聚苯胺(LEB)。
但是在反应250 h后，Ι330/Ι630开始下降并在400 h时变为1. 3，表明聚苯胺的氧化程度开始回升，被还原为LEB的聚苯胺被溶解氧重新氧化为聚苯胺。
400 h后，Ι330/Ι630又开始增加并在500 h时变为4. 7，表明聚苯胺又被Fe部分还原为LB。
此后，Ι330/Ι630又开始下降，在600 h时变为1. 7，表明被还原的聚苯胺又被重新氧化。
这种聚苯胺被反复还原和氧化的现象，一直持续到测量结束，表明在与Fe反应期间，聚苯胺的氧化程度发生一个准可逆的变化，众所周知，Fe被氧化后一开始生成水溶性的亚铁离子，但最终生成不溶的氧化铁，是一个不可逆过程，因此聚苯胺在钝化铁的过程中，可能充当了氧化还原催化剂，如图2所示。
上述工作的一个非常有价值的启示是:理论上只需要很少量(催化剂量)的聚苯胺，就有可能使涂层具备长效防腐性能。
由不同金属之间存在电位差而造成的电耦腐蚀是金属防腐领域的一大难题，由于聚苯胺的氧化还原电位高于绝大部分金属，因此，聚苯胺涂层有可能解决电耦腐蚀的难题。
为此，我们研究了聚苯胺对不同金属如Cu和Fe的电耦腐蚀的防护现象，如图3所示，将聚苯胺涂层用于Fe和Cu电耦的防护，40℃下在3.5%NaCl(质量分数)溶液中浸泡，跟踪了溶液中Fe 离子浓度(阳极Fe的溶解)和Cu表面剥离面积(阴极Cu表面的涂层剥离)的变化过程。
如表1所示，加入1%(质量分数)的聚苯胺，溶液中Fe离子浓度下降了87% ，Cu表面涂层剥离面积下降了78 %，加入5%(质量分数)聚苯胺的涂层，溶液中Fe离子浓度下降了98% ，Cu表面涂层剥离面积下降了99%。
表明聚苯胺对Cu和Fe的电耦腐蚀具有优异的防腐效果[8]。
4聚苯胺的制备方法4.1聚苯胺的电化学合成法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末.现在人们常常将需要保护的器件作为电极,直接在上面电聚合成聚苯胺膜.这种方法形成的聚苯胺膜比较致密,起到优良的保护作用[9]。
电化学方法合成的聚苯胺纯度高,反应条件简单且易于控制.但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺.聚苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法.影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料和聚合反应温度等.电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当溶pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。
溶液阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HCLO4。
电极材料一般采用铂,因为其稳定性好,且对苯胺聚合有催化作用,故电化学法所得的聚苯胺质量好、聚合速度较快。
4.2化学氧化合成法苯胺的化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点,主要以溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合为主。
