酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究

酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究导电聚合物材料是一类具有良好导电性能的材料，其在电子器件、光催化、传感器等领域具有广泛的应用前景。

其中，酸掺杂导电聚苯胺是一种常见而重要的导电聚合物材料。

本文主要研究了酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备方法和性能特点。

首先，我们介绍了酸掺杂导电聚苯胺的制备方法。

常见的制备方法包括化学氧化法、电化学合成法、模板法等。

其中，化学氧化法是最常用的方法之一，通过在聚苯胺溶液中加入酸类物质，如硫酸等，可以使聚苯胺发生氧化聚合反应，形成导电聚合物。

而电化学合成法则是通过在电解液中施加电压或电流，使聚苯胺分子发生氧化还原反应，制备出导电聚合物。

模板法则是将聚苯胺溶液浸渍在孔径大小适当的模板材料上，通过溶剂挥发，使聚苯胺在模板上沉积出均匀的薄膜。

接下来，我们对酸掺杂导电聚苯胺的性能进行了研究。

导电聚苯胺具有良好的电导性、导热性、光学性和化学稳定性等特点。

其中，电导性是导电聚苯胺最主要的性能特点之一，可以通过测量电阻率来评估其导电性能。

导电聚苯胺的导电性来源于其分子内共轭结构及其与外界酸的相互作用。

导热性是指导电聚苯胺在传热过程中的热导率，通过热导率的测量可以评估导电聚苯胺在导热材料中的应用潜力。

光学性是导电聚苯胺的另一个重要性能特点，可以通过紫外-可见光谱和荧光光谱等技术对其进行表征。

化学稳定性是评估导电聚苯胺材料在环境中的稳定性和耐久性。

导电聚苯胺在特定环境中可能会发生降解、氧化等反应，影响其性能和应用。

最后，我们研究了酸掺杂导电聚苯胺与其他材料的复合，形成导电聚合物的复合材料。

复合材料的制备方法包括物理混合法、溶液共混法、原位聚合法等。

复合材料的制备可以改善导电聚苯胺的性能，增强其力学性能、热稳定性、光电性能等。

一种常见的复合材料是导电聚苯胺和聚合物的复合材料，通过导电聚苯胺的导电性和聚合物的力学性能相结合，可以制备出具有优良性能的复合材料。

掺杂聚苯胺制备在水性防腐涂料中的应用高利民1，骈岩杰1，杨建光1，张立群2，瞿雄伟1(1.河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所，天津300130；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)摘要：采用过硫酸铵(APS)为氧化剂，在十二烷基苯磺酸(DBSA)微胶束中用化学氧化法制备纳米棒状和球形聚苯胺；DBSA既起乳化剂也起掺杂剂的作用，并用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV-vis)、X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对合成的聚苯胺进行了表征。

不同的聚苯胺后处理方式对制备的聚苯胺/水性环氧树脂复合涂层电导率和聚苯胺分散有明显的影响；研究了这些涂膜的耐盐水性能。

该复合涂料的表面电导率最大值为10-5S/cm，其他性能满足使用要求。

关键词：聚苯胺；电导率；乳液聚合；十二烷基苯磺酸；耐腐蚀性；水性涂料0引言在传统导电涂料中，一般添加无机导电物质(如金属粉、石墨、炭黑、导电纤维等)以降低高分子材料的表面电阻。

然而，无机导电填料与聚合物基体的相容性差、易迁移、密度大，使得导电涂料的发展受到一定的限制。

聚苯胺作为一种导电性高分子材料，以其原料便宜、合成简便及导电防腐性能优良等优点，在众多方面展示了广泛的应用前景[1-4]。

自BeBerry发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用以来，世界各国学者相继开展了这方面的研究[4-10]。

聚苯胺的导电性能和防腐性能使得开发兼具有导电和防腐性能的涂料成为可能，但有机溶剂型涂料在使用时因溶剂的挥发会对环境造成污染，且对施工人员造成人体伤害；而水性涂料具有无味、低毒等特点，近年来受到研究者的极大关注，已成为金属防腐涂料的重要研究方向。

本文利用乳液聚合法将合成的聚苯胺乳液以不同的后处理方式与水性环氧树脂复合，制备环保型聚苯胺涂料，考察了聚苯胺在基体中的分散性，研究其防静电性能和耐盐、耐水性能。

1实验部分1.1原材料苯胺(Ani)：分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂，使用前经减压蒸馏，低温保存；过硫酸铵(APS)：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；甲醇、四氢呋喃：分析纯，天津市化学试剂有限公司；水性环氧树脂、固化剂：工业品，上海汉中化工有限公司；助剂：工业品，Tego产品；聚合反应及后处理过程__均用去离子水。

2019,Vol.33,No.7　www.mater⁃rep.com　jxwang@DOI :10.11896/cldb.18050239基金项目:国家重点研发计划(2017YFB0603400);国家海洋局海洋公益性行业科研专项经费项目(201405013⁃5);国家自然科学基金项目(20836006);大学学科人才引进项目(B06006)　This work Supported by National Key Research Program of China (2017YFB0603400),Public Science and Technology Research Funds Projects of Ocean (201405013⁃5),National Natural Science Foundation of China (20836006),the Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (B06006).硫酸掺杂聚苯胺涂层的快速表面光热杀菌性能刘　钊,王纪孝,孙亚伟天津大学化学工程联合国家重点实验室,天津300072首次采用硫酸掺杂聚苯胺(PANI )作为光热材料制备光热杀菌涂层,以闪光灯为光源,将其用于表面快速光热杀菌㊂研究了材料的吸光和光热转换性能,考察了不同照射距离对PANI 涂层的影响,并进行了杀菌实验㊂实验结果表明,通过硫酸掺杂可提高材料对可见光的吸收和光热转化性能;过近的照射会使材料发生热熔融和脱掺杂㊂由杀菌实验发现,硫酸掺杂PANI 杀菌涂层仅通过毫秒级的闪光照射即可实现高效杀菌㊂不同光照距离下,涂层的杀菌率及重复使用性有 Trade Off ”关系,照射距离在3cm 时,涂层同时具有高的杀菌性能和良好的重复使用性㊂关键词 表面光热杀菌　聚苯胺　可见光　快速杀菌　光照强度中图分类号:TQ342 文献标识码:ARapid Surface Photothermal Sterilization Performance of Sulfuric Acid Doped Polyaniline CoatingLIU Zhao,WANGJixiao ,SUN YaweiState Key Laboratory of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072The photothermal sterilization coating was prepared by using sulfuric acid doped polyaniline (PANI)as photothermal material for the first time.The photothermal sterilization experiments was carried out,taking the flash light as light source.The UV⁃Vis absorption and photothermal conversion performance of PANI coatings were investigated.The effects of the different flash distances on the PANI coatings and the sterilization performance of the coating were explored.The results showed that the doping of sulfuric acid was beneficial for improving the visible light absorp⁃tion and photothermal conversion performance of the material.Too close irradiation would make the material melt and dedoped.It could be found in the sterilization experiment that sulfuric acid⁃doped PANI coating exerted marvelous sterilization effect through a millisecond flash.Under va⁃rious irradiation distances,there existed a Trade Off”relationship between the sterilization rate and reusability of the coating.When the irradia⁃tion distance was 3cm,the coating presented both favorable sterilization performance and satisfactory reusability.Key words surface photothermal sterilization,polyaniline,visible light,rapid sterilization,light intensity0　引言细菌的快速繁殖和传播严重危害人类健康,造成巨大的经济损失[1]㊂据统计,全球死亡总人数的1/3左右是由细菌感染导致[2]㊂细菌容易在人群中以飞沫及飞沫核的形式传播,尤其是飞沫核在空气中存留时间长,易于沉降至固体表面,公共设施表面是其繁殖和传播的重要媒介,如公用器械表面㊁电子设备㊁各种卫浴设施㊁门把手等,及时对公共设施表面进行消毒灭菌可以有效减少细菌的繁殖和间接接触导致的感染[3⁃4]㊂目前常见的杀菌方式有热力灭菌㊁紫外线杀菌和喷洒消毒剂等[5],但以上方法具有操作不便㊁环境不友好等缺点,难以广泛使用㊂表面抗菌涂层能有效抑制细菌的繁殖扩散㊂聚苯胺(PANI)是一种新型抗菌材料,可制备表面抗菌涂层,因具有低成本㊁环保㊁对生物体无害的特点而成为目前抗菌材料的研究热点,基于荷正电的掺杂态PANI 和荷负电的细胞膜之间相互吸引作用破坏细菌完整性,使细菌死亡㊂但掺杂态的PANI 在pH 值大于3的液体环境易脱掺杂,形成本征态PA⁃NI,只有在菌液浓度极低(3×102CFU /mL)时才能表现出杀菌作用,存在耗时㊁低效等问题,难以实现公共场所的高效灭菌[6]㊂光热杀菌作为一种新型的杀菌技术,具有便捷㊁绿色㊁快速㊁广谱杀菌等优点[7]㊂光热灭菌的原理是材料将吸收的光能转换为热能[8⁃9],产生局部高温,通过干扰微生物代谢信号,使蛋白质变性或形成微血栓等毁灭性破坏[10⁃11],从而达到杀灭细菌的目的[12⁃13],且不产生抗药性[11,14]㊂PANI 除本身的抗菌作用外,还是一种极佳的光热转换材料,具有光热转换效率高㊁合成简单㊁价格低廉㊁对生物体无毒㊁广谱吸光等特点[15⁃18]㊂酸掺杂可以使PANI 的电荷发生离域,分子链的共轭体系增强,增强离域程度并降低激发态能级,利于电子吸光跃迁[19],从而增强PANI 的吸光能力㊂本工作旨在利用PANI 的光热效应设计一种新型快速表面光热杀菌技术,在使用中,光强是调控光热效应的核心因素,由于光热效应产生的高温对PANI 有一定的破坏作用,如酸掺杂PANI 会在250~350℃发生脱掺杂[20],也有文献报道PANI 存在光致热熔融现象[15],控制合适的光强是为保证PANI 纳米材料在光热杀菌中具有结构稳定性和高杀菌率㊂本工作制备了硫酸掺杂PANI 纳米线,对其吸光㊁光热等性能进行探索,通过改变照射距离调控光强,探究光照强度对材料的影响㊂选择纤维素膜作为模型负载材料,通过静电吸附作用将PANI 纳米线负载于纤维素膜表面,制备均匀负载的PANI 涂层[21],以闪光灯为光源[22],其照射时间仅为13425ms,以大肠杆菌作为实验菌株进行快速表面光热杀菌,杀菌机理见图1㊂探究光照对材料杀菌性能的影响,得到高效㊁可重复使用的涂层与合适的杀菌条件㊂这是迄今为止报道的最快速的表面杀菌方法㊂图1　PANI 涂层的光热杀菌机理(电子版为彩图)Fig.1　Photothermal sterilization schematic diagram of PANI coating1　实验1.1　材料和仪器苯胺单体,过硫酸铵,硫酸(H 2SO 4,质量分数为98%),纤维素膜(直径为25mm)购自天津市江天化学试剂有限公司㊂酵母㊁琼脂和蛋白胨购自英国Oxoid 公司㊂大肠杆菌(E.coli )由Transgen Biotech 提供㊂去离子水由本实验室反渗透系统生产(电导率小于15μs /cm)㊂闪光灯(Sidande,DF⁃400),红外线测温仪(GM320),投光灯(飞利浦,QVF1351xHAL⁃TDS,500W)㊂数位式照度计(TES 1332A,光检测器直径为6cm)㊂苯胺单体使用前在氮气保护下蒸馏㊂1.2　PANI 的合成实验采用快速混合氧化法制备硫酸掺杂的PANI 纳米线[15]㊂将0.93g 苯胺和0.57g 过硫酸铵分别溶于100mL㊁1mol /L 的硫酸溶液中,预冷至0℃后将两种溶液快速混合并振荡1min 得到均匀的溶液,将混合好的溶液置于0℃的恒温箱中反应12h,将得到的PANI 离心分离(12000r /min,20min),并用pH 值为2.6的稀硫酸水溶液洗涤除去未反应的苯胺㊁PANI 低聚体和其他杂质㊂经过多次洗涤后,使滤液的pH 值保持在2.6,即制得深绿色㊁高度分散的硫酸掺杂PANI,浓度为0.125g /L㊂将上述硫酸掺杂PANI 与一定量的氨水混合,调节pH 值至中性,得到脱掺杂PANI[21,23]㊂1.3　吸光和光热性能表征采用紫外可见分光光度计(UV⁃Vis,Varian Cary300分光光度计)对酸掺杂PANI 和脱掺杂PANI 的吸光强度和范围进行分析,扫描范围为300~900nm,扫描速度为600nm /min㊂各取6mL 酸掺杂PANI 和脱掺杂PANI 至直径为3.5cm 的培养皿中,在距离14cm 处用投光灯持续照射,采用红外线测温仪(GM320)测量样品的温度变化㊂同时测量同等条件下纯水的温度升高情况以扣除光源长时间工作发热对温度的影响,计算光致升温,ΔT =T 样品-T 水㊂1.4　杀菌涂层的制备选择纤维素膜作为模型支撑材料[24],利用带负电的纤维素膜和带正电的酸掺杂PANI 之间的静电吸附作用制备PA⁃NI 表面杀菌涂层㊂将纤维素膜浸渍于硫酸掺杂的PANI 中,PANI 会自动吸附沉积在纤维素膜表面,取出后放在25℃的恒温器中干燥12h㊂然而,脱掺杂PANI 无法吸附到负电性的纤维素膜上制备涂层㊂1.5　光照前㊁后涂层形貌及润湿性表征采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Nanosem 430,FEI)观察光照前㊁后PANI 涂层的形貌㊂以去离子水作为滴定液,采用接触角仪(JC2000C,上海)测试光照前㊁后PANI 涂层的表面润湿性㊂采用数位式照度计(TES 1332A)测量不同照射距离下投光灯的光照度并计算光照强度㊂F =I S(1)式中:F 表示光照度,单位为流明(lux);I 表示光强,单位为坎德拉(cd);S 表示垂直照射方向的面积,单位为平方米(m 2)㊂1.6　杀菌性能测试在超净工作台中进行杀菌性能测试,所有的实验用品和样品在杀菌实验前先灭菌处理㊂首先将负载有PANI 杀菌涂层的样品放入表面皿中,将20μL 大肠杆菌接种液(浓度约为5×106CFU /mL)分别均匀地涂布在每个样品的表面,接触3min 后,用闪光灯以不同距离(d 1=0.5cm㊁d 2=1.5cm㊁d 3=3cm㊁d 4=6cm)垂直对样品照射一次㊂用5mL 生理盐水(0.9%,质量分数)洗涤照射过的样品,以收集所有的大肠杆菌洗脱液,将其摇匀后用玻璃刮刀涂布器将100μL 洗脱液均匀涂布在固体LB 培养基上,置于37℃㊁湿度为95%的培养箱中培养24h,通过平板计数法统计大肠杆菌菌落以计算杀菌率㊂为确保数据的可靠性,所有实验重复三次,实验结果以平均值形式表示:R =(B -A )B×100%(2)式中:R 表示杀菌率,B 为空白样品的菌落数,A 为实验组样品的菌落数㊂由于脱掺杂PANI 无法均匀吸附在纤维素膜表面,所以本实验以纯纤维素膜作为空白对照㊂1.7　涂层重复使用性评价在实际使用中,涂层应具备重复使用性,以降低成本和减少资源浪费,并增强杀菌的便捷性㊂选用在上述条件下照射过9次的PANI 涂层样品,表面接种大肠杆菌,继续进行杀菌实验,探究涂层在多次照射后杀菌性能的变化,以评价涂层的重复使用性能㊂2　结果与讨论2.1　紫外可见吸光分析图2为同浓度的酸掺杂和脱掺杂PANI 的光学照片和紫外可见吸光光谱,酸掺杂PANI 为绿色,而脱掺杂PANI 为紫色,两者紫外可见吸收强度和范围也有较大区别,酸掺杂PA⁃NI 的最大吸收峰强度约为脱掺杂PANI 的7倍㊂酸掺杂PA⁃NI 的UV⁃Vis 吸收谱图中,340nm 处的吸收峰是由苯环中的π⁃π*处的跃迁引起,对应从苯环最高占有轨道能级到最低轨道能级,430nm 的吸收峰是由极化子π*跃迁引起,对应PA⁃NI 链上醌环的激发跃迁,810nm 处的吸收峰归属于π极化子跃迁[25⁃26]㊂PANI 的光学性质易受到掺杂剂的影响,PANI 经酸掺杂后,电荷发生离域,分子链的共轭体系增强,使得π电子在较低能量下发生跃迁吸光[19],因此酸掺杂PANI 与脱掺杂PANI 相比,前者可见光吸光强度明显提高,吸光的范围也更宽;PANI 材料吸收的光越多,产生的光热效应就越明2342材料导报(B ),2019,33(7):2431⁃2435显㊂宽的吸收谱带和高的吸光能力为酸掺杂PANI 在可见光照射下良好的光热效应提供了基础㊂图2　PANI 照片及紫外可见光谱Fig.2　Photographs and UV⁃Vis spectra of PANI2.2　光热性能分析高的光热转换能力是光热杀菌的基础,为了定量评估两种PANI 在可见光下的光热转化能力,采用投光灯持续照射酸掺杂和脱掺杂PANI 液体,以两种PANI 的升温情况反映其光热转换能力㊂图3是两种PANI 的升温情况,酸掺杂PANI图3　PANI 在可见光照射下的温度升高情况Fig.3　Temperature rise of PANI in the visible light irradiation在可见光照下持续升温,4min 时达到最高,温度升高了9℃左右,而脱掺杂PANI 在2min 时达到最大升温,温度仅升高3℃,5min 后,由于投光灯持续工作产生一定热量,使得水温升高,干扰PANI 的光热升温效果,故出现升温速率下降的情况㊂由上述结果可以看出,酸掺杂PANI 在光热转换能力上远优于脱掺杂PANI,理论上应具备更高的光热杀菌性能㊂2.3　PANI 涂层的表面性质图4第一列为制备的酸掺杂PANI 涂层的照片及SEM 图,可以看出未照射时涂层颜色是墨绿色,这与硫酸掺杂PA⁃NI 液体颜色一致㊂从涂层的SEM 图可以看出制备的硫酸掺杂PANI 呈均一且规整的纳米线形貌,其直径范围为50~70nm,长度为500~600nm㊂据文献报道,纳米结构是产生光热效应的必要因素[15],纳米线彼此之间接触较少,不利于热量传导到周围环境,热量被限制在PANI 纳米线中,导致PANI 纤维内的局部温度显著升高,有助于提升光热杀菌性能㊂为探究光照强度对涂层的影响,以闪光灯在不同距离照射涂层表面(d 1=0.5cm㊁d 2=1.5cm㊁d 3=3cm㊁d 4=6cm)㊂实验发现,随着照射距离减小,PANI 涂层由初始的绿色逐渐加深变为紫色,文献[15]报道,过高温度会使酸掺杂PANI 脱掺杂,实验观察到d 1距离下光照后涂层的颜色与图2中脱掺杂PANI 颜色相近,猜测材料在近距离照射时发生了一定程度的脱掺杂㊂通过上述实验可知,脱掺杂PANI 的光热性能远低于硫酸掺杂PANI,故过近的照射距离可能会影响涂层的杀菌性能㊂通过SEM 图观察照射前㊁后PANI 纳米线形貌的变化,随光照距离减小,涂层的纳米线结构逐渐丧失:当光照距离为d 3㊁d 4时,PANI 还保持着初始的纳米线结构;当距离为d 2时,涂层变成带孔洞的平面;当距离为d 1时,涂层变成连续的光滑平面㊂推测原因为光热效应产生的过高温度使纳米线过热熔化,丧失纳米线结构会加速热向周围环境传递,不利于光热效应形成局部高温㊂图4　光照前㊁后涂层的照片及SEM 图(电子版为彩图)Fig.4　Photographs and SEM images of coating before and after flash 1time 通过接触角测试考察涂层的润湿性能,结果见图4,照射前PANI 涂层的接触角为(33.0±4.9)°,这是因为PANI 纳米线疏松地吸附于纤维素膜表面,而纤维素膜亲水性高,去离子水很快就会渗透至纤维素膜中,涂层表现为良好的表面浸润性㊂当照射距离为d 4时,接触角与未照射时无异;当照射距离为d 3时,接触角为(36.0±2.6)°;当照射距离为d 2时,接触角为(44.3±3.5)°;当照射距离为d 1时,表面接触角增至(62.5±1.8)°㊂随照射距离减小,涂层的表面接触角有不同程度的增大,这与上述表面形貌的变化相对应㊂照射距离较近时光照强度过大,当照射距离为d 1时,涂层表面的光强高达60.26cd,导致PANI 升温过高而使自身熔融,形成一层致密的膜(见图4),使涂层透水性变差,接触角值增大;照射距离较远时光强较弱,当照射距离为d 3时,涂层表面的光强为23.2cd,仅为照射距离为d 1时的1/3,产生的温度不足以使PANI 纳米线熔融,依旧保持疏松的纳米线结构㊂同时对于硫酸掺杂PANI,其中的SO 42-具有良好的亲水性,故水对酸掺杂PANI 的表面浸润性好,而脱掺杂后,材料的亲水性往往会出现一定程度的下降[27]㊂基于光照对涂层表面性质的影3342硫酸掺杂聚苯胺涂层的快速表面光热杀菌性能/刘　钊等响,推测光照过强所致的脱掺杂和形貌破坏的结果会使涂层光热性能变差,下面对涂层在不同光照距离下光热杀菌性能和重复使用性进行考察㊂图5　光照前㊁后涂层的接触角变化Fig.5　Contact angle of coatings before and after flash 1time2.4　杀菌性能图6为硫酸掺杂PANI 涂层在不同照射距离㊁不同照射次数下的杀菌效果图,图中白色斑点代表菌落㊂最左侧图为纤维素膜和酸掺杂PANI 涂层在未照射时的杀菌效果图,可以观察到纤维素膜样品上有大量菌落,PANI 涂层上的菌落略少于纤维素膜上的菌落,这是因为酸掺杂PANI 具有一定杀菌能力,其杀菌机制是通过带正电的掺杂态PANI 和带负电的细胞膜的吸附作用破坏细菌细胞的完整性[6],但其杀菌能力较差,仅通过短时间接触没有明显的杀菌能力㊂右侧为样品经过照射后得到的杀菌效果图,图中第一行为不同光照距离下,在第一次照射时的杀菌效果图,纤维素膜上的菌落数和未照射时相当(照射距离为d 1),说明纤维素膜在照射条件下不具备杀菌能力㊂对于PANI 涂层,可以看出在距离较近时(d 1 d 3),涂层表面基本无菌落,而距离为d 4时,涂层上存活有一定菌落㊂原因是当光照距离小时,照射在涂层表面的光强高,光热效应产生的热量大,高温能迅速杀灭细菌,而光照距离过大时,光照强度低,产生的热量不足以将细菌全部杀死,故在培养后仍有菌落㊂重复使用性会提高涂层在应用时的便捷性和环保性,在很大程度上降低涂层的使用成本㊂在重复使用性测试中,选用在不同光照距离下已经照射过九次的涂层接种大肠杆菌,再次在相应光照距离下进行杀菌实验,探究其在第10次照射时的光热杀菌性能㊂图6第二行为相同条件下第10次照射的杀菌效果图㊂当光照距离为d 1时,存活有大量菌落,当光照距离为d 2时,涂层的杀菌性能也有明显降低,当光照距离为d 3㊁d 4时,涂层杀菌结果与第一次杀菌性能基本一致,表明涂层有良好的重复使用性㊂图6　涂层在不同照射距离下第一次和第10次照射时的杀菌效果图Fig.6　Sterilization effects of coatings at different flash distances in the 1st and 10th flash 采用平板计数法统计图6中大肠杆菌菌落数,计算得到PANI 涂层在四种不同照射距离下第一次和第10次的杀菌率,见图7㊂第一次照射时,PANI 涂层的杀菌率在d 1 d 3距离下保持很高的杀菌率,其中d 1和d 2杀菌率高达100%,d 3下杀菌率为97.3%,随着距离增大到d 4,杀菌率下降到80.2%㊂第10次杀菌实验中,当距离为d 1和d 2时,PANI 涂层的杀菌率很低,只有10.3%和58.7%,当距离为d 3和d 4时,杀菌率升至96.4%和78.6%,和第一次同距离照射的杀菌率相当㊂由此可见在近距离(小于d 2)照射时,PANI 涂层在多次使用后,杀菌性能大幅下降,但照射距离大于d 3时,杀菌率仍能保持和第一次相近的高杀菌水平㊂从涂层光热杀菌和重复使用性测试的结果中发现,涂层的杀菌性能与PANI 结构有直接关系㊂硫酸掺杂PANI 涂层由于其优异的吸光性能和光热转化效率,可通过毫秒级的闪光(可见光)实现高效杀菌㊂与此同时,光照距离也会对材料结构造成影响,包括丧失良好的一维光热结构和一定程度脱掺杂,进而影响后续杀菌性能㊂实验探究得到闪光距离为3cm 时,硫酸掺杂PANI 涂层可兼具良好的杀菌率和重复使用性㊂图7　在不同光照距离下第一次和第10次照射时涂层的杀菌率Fig.7　Sterilization rates of coatings at different flash distances in the 1st and 10th flash3　结论(1)与脱掺杂PANI 相比,硫酸掺杂PANI 具备更高的吸光强度和光热转化能力㊂(2)当照射距离小于1.5cm 时,涂层中PANI 纳米线结4342材料导报(B ),2019,33(7):2431⁃2435构过热熔融并发生一定程度的脱掺杂,表面接触角值明显增大;距离大于3cm时,PANI涂层照射前后表面性质未见明显变化㊂(3)杀菌实验中,以闪光灯照射酸掺杂PANI涂层,仅通过极短时间的闪光照射,杀菌率即可大于80%,具备优异的快速光热杀菌性能㊂首次杀菌效果与光照距离呈负相关关系,光照距离小于3cm时,杀菌率大于95%㊂重复使用性测试表明照射距离小于1.5cm会导致材料后续杀菌效果变差,杀菌率小于60%㊂综合以上结果,在光照距离为3cm左右时,硫酸掺杂PANI涂层同时具备好的杀菌率和重复使用性,首次和第10次杀菌率分别为97.3%和96.4%㊂(4)本工作基于硫酸掺杂PANI开发了一种新型快速表面光热杀菌技术,其材料和光源均具有环保㊁易得的优点,且为目前报道的最快杀菌技术㊂结合掺杂PANI本身所具有的抗菌性,辅以间歇的高效光热灭菌,本技术有望应用于公共场所的卫生条件改善㊂参考文献1　Li W Y,Zhao G J,Zhang Q H.Materials Review A:Review Papers, 2015,29(10),11(in Chinese).李为义,赵广杰,张求慧.材料导报:综述篇,2015,29(10),11. 2　Vikesland 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J,Chen Y C.Small,2009,5(1),51.14Zhou J,Lu Z,Zhu X,et al.Biomaterials,2013,34(37),9584. 15Huang J X,Kaner R B.Nature Materials,2004,3(11),783.16Albuquerque J E D,Melo W L B,Faria R M.Molecular Crystals and Liquid Crystals,2002,374,379.17Kim S H,Kang E B,Jeong C J,et al.ACS Applied Materials&Inter⁃faces,2015,7(28),15600.18Ju E,Dong K,Liu Z,et al.Advanced Functional Materials,2015,25 (10),1574.19Motheo A J,Santos J R,Venancio E C,et al.Polymer,1998,39(26), 6977.20Li Z Y,Yang J,Xiao C F.Textile Science Research,2006(3),21(in Chinese).李志勇,杨喆,肖长发.纺织科学研究,2006(3),21.21Li D,Kaner R B.Chemical Communications,2005,26(26),3286. 22Xia Y N.Nature Materialsr,2004,3(11),753.23Huang J,Kaner R B.Angewandte Chemie,2004,43(43),5817. 24Qian Q,Wang J,Yan F,et al.Angewandte Chemie,2014,53(17), 4465.25Kim B J,Oh S G,Han M G,et al.Synthetic Metals,2001,122(2), 297.26Wessling B,Srinivasan D,Rangarajan G,et al.European Physical Jour⁃nal E,2000,2(3),207.27Xing C J,Zhang Z M,Yu L M,et al.Progress in Organic Coatings, 2014,77,354.(责任编辑　谢　欢)Zhao Liu received his master degree in chemical engi⁃neering from the Tianjin University.His research inte⁃rests focus on the application of photothermal steriliza⁃tion.He Participated in the National Natural ScienceFoundation project,marine public welfare project.刘钊,天津大学化工学院硕士㊂研究工作主要围绕关于光热杀菌的应用研究㊂参与了国家自然科学基金项目㊁海洋公益专项等项目㊂Jixiao Wang is a professor and doctoral supervisor ofthe School of Chemical Engineering of Tianjin Universi⁃ty.He graduated from the Institute of Polymer Chemis⁃try of Nankai University in1998and worked as a post⁃doctoral researcher at the Institute of Chemical Engi⁃neering of Tianjin University from1998to2000.He iscurrently a member of the Tianjin University ChemicalCollaborative Innovation Center and National Key Labo⁃ratory of United Laboratory for Chemical Engineeringand the head of Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Tech⁃nology.He hosted or participated nearly40projects as a backbone and pub⁃lished more than130SCI papers in international journals with SCI been to⁃taled more than2050times,singles the highest number of cited times morethan200times;30invention patents are authorized.王纪孝,天津大学化工学院教授,博士研究生导师,1998年博士毕业于在南开大学高分子化学研究所,1998 2000年在天津大学化学工程研究所从事于博士后研究㊂现为天津大学化工协同创新中心及化学工程联合国家重点实验室(天津大学)骨干成员;分离膜与材料课题组负责人㊂主持或作为骨干参加各类项目共计近40项,在国际刊物上发表SCI论文130余篇,SCI总引2050余次,单篇最高他引次数为200余次;获授权发明专利30项㊂5342硫酸掺杂聚苯胺涂层的快速表面光热杀菌性能/刘　钊等。

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酸掺杂聚苯胺及其防腐涂料的研究2018/4/19/8:57 来源：涂料与涂装资讯网邵亮1，冯辉霞1，邱建辉2，张国宏1，赵阳 1 ，王毅1，张建强 1(1. 兰州理工大学石油化工学院，兰州730050 ； 2. 日本秋田县立大学系统科学技术学部，日本秋田015-0055>慧聪涂料网讯：摘要：介绍了聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述了近年来国内外在酸掺杂聚苯胺研究方面的进展。

着重讨论了聚苯胺防腐涂料的制备方法、检测方法以及聚苯胺防腐涂料的应用和前景展望。

关键词：聚苯胺；酸掺杂；防腐涂料0. 引言导电高分子材料具有的室温电导率可在绝缘体- 半导体-金属态范围内(10-9〜10-5S/Cm>变化，这使其可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等领域。

聚苯胺(PANI>的电导率较高，电化学及光学性质良好，环境稳定性好，是一个综合性能优良的导电高分子材料。

虽然本征态聚苯胺的电导率很低，但通过质子酸掺杂后，其电导率可大大提高。

本文将从聚苯胺的结构、导电机理和酸掺杂过程，综述酸掺杂聚苯胺的研究，并着重讨论聚苯胺在防腐涂料领域的应用。

1.聚苯胺的结构1910年Green,等[1]基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine 形式和苯胺的 5 种结构形式，分别命名为LeuCoeerald-inebase(LEB> 、Eme-raldinebase(EB> 、Pen-igranilinebase(PNB> 、Protoemeraldine 和Nigraniline 。

现已公认的聚苯胺(PANI>的结构式如式1所示(y为摩尔分数，n 为聚合度>，是1987年由MaCDiarmid[2] 提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式，其中y值表征PANI的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。

二次掺杂聚苯胺的合成及其防腐性能的研究的开题报告标题：二次掺杂聚苯胺的合成及其防腐性能的研究研究背景与意义：聚合物领域一直是热门的研究领域之一，其中半导体聚合物在光电转化、传感器、发光材料等应用方面发挥着重要作用。

聚苯胺是一种非常重要的半导体聚合物，但是其低稳定性和电学性能限制了其在实际应用中的应用。

通过掺杂可以改善聚苯胺的很多性质，例如增强电导率和稳定性等，进而拓宽其应用范围。

因此，二次掺杂聚苯胺的合成及其防腐性能的研究具有较大意义。

研究内容：本研究将以聚苯胺为模板，引入两种不同的掺杂剂，实现二次掺杂聚苯胺的合成。

首先，合成聚苯胺；然后，在聚苯胺分散液中分别加入两种不同的掺杂剂。

利用紫外-可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对材料进行表征，探究其化学结构、热稳定性及吸湿性等性质。

进一步，将二次掺杂聚苯胺应用于金属腐蚀防护中，考察其防腐性能，并探讨其应用前景。

研究方法：本研究将采用聚合物化学合成方法，合成聚苯胺；通过掺杂剂的加入制备二次掺杂聚苯胺，并对其性质进行表征；进一步将合成的二次掺杂聚苯胺应用于金属腐蚀防护中。

研究预期结果：本研究将制备出二次掺杂聚苯胺，并通过热重分析仪、紫外-可见分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪对其化学结构、热稳定性、吸湿性等性质进行表征。

进一步，应用于金属腐蚀防护中，考察其防腐性能。

最终，可以为此类半导体聚合物的开发和应用提供有益的参考和借鉴。

研究进度计划：第一年：完成聚苯胺的合成工作，探究其基本性质。

第二年：采用掺杂剂合成二次掺杂聚苯胺，并对其性质进行表征。

第三年：将二次掺杂聚苯胺应用于金属腐蚀防护中，考察其防腐性能，并探讨其应用前景。

参考文献：[1] Guo X,Yan H. Conjugated polymer-based organic field-effect transistors [J]. Chem Rev, 2014, 114(5): 2389-2459.[2] Bredas J L,Salaneck W R. Conjugated polymers [J]. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991, 104: 1-17.[3] Song J, Li K P, Li G P, et al. Biodegradable and flexible polymer wrapping for flame-retarding flexible polyurethane foam [J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2018, 6(3): 3193-3200.。

酸掺杂聚苯胺的研究进展石玉;师杰【摘要】聚苯胺是最有应用价值的导电高分子之一,介绍了聚苯胺的结构,重点综述了单一无机酸掺杂、单一有机酸掺杂、复合酸掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、制备掺杂态聚苯胺的研究进展.最后,提出了聚苯胺的研究方向.%Polyaniline is one of the most application value conducting polymers. In this paper , structure of polyaniline was introduced .Research progress in preparing doped polyaniline by single inorganic acid doping, single organic aciddoping ,composite doping or doping - dedoping - doping were discussed. At last, research trend of polyaniline was predicted.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)001【总页数】4页(P66-68,99)【关键词】酸掺杂;聚苯胺;研究进展【作者】石玉;师杰【作者单位】西安工业大学材料与化工学院,陕西,西安,710032;西安工业大学材料与化工学院,陕西,西安,710032【正文语种】中文【中图分类】TQ3161984年MacDiarmid首先报道PANI的质子酸掺杂具有导电特性以来，国内外对其制备及性能进行了大量的研究工作。

由于聚苯胺原料廉价易得、合成方法简单、耐高温、抗氧化以及可逆的掺杂特性等诸多优异的特性，其在二极管、电致变色、传感器、二次电池、电磁屏蔽[1-5]等方面有广泛的应用前景。

但是聚苯胺分子链上的苯环结构，导致高分子链的刚性较大，并且分子间氢键导致其难溶、难熔、可加工性能比较差。

一、实验目的1. 掌握聚苯胺的合成方法。

2. 研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。

3. 了解聚苯胺在电化学领域的应用前景。

二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电高分子材料，具有优异的电化学活性、良好的生物相容性和易于加工的特点。

通过掺杂剂对聚苯胺进行改性，可以提高其导电性、稳定性及循环寿命。

本实验以苯胺为单体，采用化学氧化法合成聚苯胺，并选用不同的掺杂剂对其进行掺杂，研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 过硫酸铵- 对苯二胺- 硫酸- 氯化铁- 氯化锂- 碳酸钠- 乙二胺四乙酸（EDTA）- 水合肼- 氢氧化钠- 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）- 乙醇- 丙酮2. 实验仪器：- 化学天平- 磁力搅拌器- 循环伏安仪- 电化学工作站- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 红外光谱仪（FTIR）四、实验步骤1. 聚苯胺的合成：（1）将苯胺、过硫酸铵、对苯二胺和硫酸按一定比例混合，在磁力搅拌下反应；（2）加入适量的水合肼，调节pH值至12；（3）继续搅拌反应2小时；（4）加入适量的氢氧化钠，使反应液pH值调至7；（5）用丙酮萃取聚苯胺，洗涤，干燥，得到聚苯胺粉末。

2. 掺杂聚苯胺的合成：（1）将聚苯胺粉末与不同掺杂剂按一定比例混合；（2）加入适量的PVP，在磁力搅拌下溶解；（3）将溶液倒入培养皿中，室温下干燥，得到掺杂聚苯胺薄膜。

3. 性能测试：（1）循环伏安测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在循环伏安仪上进行测试；（2）电化学阻抗谱测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站上进行测试；（3）SEM、XRD、FTIR测试：对掺杂聚苯胺薄膜进行表征。

五、实验结果与分析1. 循环伏安测试结果显示，掺杂聚苯胺的氧化还原峰电流明显增大，表明掺杂剂提高了聚苯胺的电化学活性。