大连理工大学 2.5 理想液态混合物

• 近于理想混合物的实际系统: H2O与H2D等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分 异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.
1
例 35℃时, 纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的 摩尔分数为0.3的氯仿-丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为
3
上式中纯组分的化学势*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
B* (l,T, p) B(l,T )
p p
Vm*,B
(l,
T
,
p)dp
代入式 B(l, T, p, xC) B* (l,T, p) RT ln xB , 得

B
(l,T
所以 101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB 解得 xB=0.7778 所以 xA=1－xB=1－0.7778=0.2222 。
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练习
• 例 2-14 • 例 2-15
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在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的 液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。 已知苯的正常沸点为80.10℃，甲苯在85℃时的蒸气 压为46.00kPa。
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解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
B
可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 自发过程. 例8例9 7
4 理想液态混合物的气-液平衡
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
T一定
gp yA yB pA pB
pA pA* xA , pB pB* xB
p pA pB pA* xA pB* xB 又 xA＝1－xB 故得
xA xB l
p p*A ( pB* p*A )xB f ( xB )
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的 液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.
T一定
gp pB pC pD
xB xC xD l
理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡,
B(l, T, p, xC) = B(g, T, pB = yBp, yC )

B (pg,T )
RT
ln
pB p
令
B*
(l,
T
,


B
(pg
,T
)

RT
ln
p)


B
(pg , T
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气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p pA* ( pB* pA* )xB
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
yB = pB/ p = pB*xB/p
R(nBlnxB nClnxC)
mix Sm R( xBlnxB xclnxc ) R xBlnxB 0
B
故液体混合过程使系统混乱度增大, 是自发过程(隔离系统).
(4) mixG = RTnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
mixG RT(nBlnxB nclnxc ) RT nBlnxB 0
合物的组成为质量分数 wB = 0.5 , 求60℃时与此液态混合物 的平衡蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分
别为32.04及46.07.)
该液态混合物的摩尔分数:
xA

0.50 / 32.04 0.50 / 32.04 0.50 / 46.07

0.5898
系统的总压力:
(B /
T
T
)

p

0
由

(B /
T
T
)

p,x


HB T2
及


(

B
/
T
T
)

Biblioteka Baidu
p


Hm ,B T2
得
HB

H
m,B
mixH
nB HB
nB
H
m,B

0
B
B
6
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (熵增大)
mixV (nBVB nCVC) (nBVm*,B nCVm*,C) 0
5
(2) mixH = 0 (焓不变)
由式
B


* B

RT
ln
xB
得
B
T


* B
T

R ln
xB
在恒压恒组成条件下,将上式对T求导, 得


(
B /
T
T
)

p,
x


理想液态混合物
1.理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
• 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在 混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .
f
* AA

f
* BB

f AB
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)＝V(B分子)
B(l) B(l,T ) RT ln xB 液体B标准态:温度T,压力p 下的纯液体B
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理想液态混合物的混合性质
(1)mixV = 0 (体积不变) (2) mixH = 0 (焓不变) (3) mixS = －RnBlnxB > 0 (熵增大) (4) mixG = RTnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
)

RT
ln
pB* ppB* p

RT
ln
xB
B(l, T, p, xC) B* (l,T, p) RT ln xB
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
每一组分均满足
pB = p*B xB
简写成
B B* RT ln xB
μB* (l)是在液态混合物的温度、压力
下纯液态B的化学势；
p=p*A+（p*B－p*A）xB 已知85℃时，p*A=46.00kPa，需求出85℃时p*B=？
由特鲁顿规则，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00J·mol1·K1·Tb*（C6H6，l） =88.00J·mol1·K1×（273.15＋80.10）K =31.10kJ·mol1
26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么?
由拉乌尔定律可知, 理想混合物中丙酮的蒸气分压力为: p(丙酮) = p*(丙酮) x (丙酮) = 43.063×0.7kPa = 30.14 kPa
实验结果显然与此不符, 所以该混合物不是理想液态混合物.
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2.理想液态混合物中任一组分的化学势
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p
pA pB pB ( pB pA ) yB
A和B均满足
pB = p*B xB
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气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:
由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p
yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
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再由克—克方程，可求得
ln
pB* (358.15K) pB* (353.25K)

31.10103 J mol1 8.314J mol1 K1
( 1 353.25K
1) 358.15K
解 得 p*B （ 358.15K ） =117.1kPa 及 p*A （ 358.15K ） =46.00kPa
(1)mixV = 0 (体积不变)
对下式在恒温恒组成下对压力求偏导
B


* B

RT
ln
xB
得

μ B
p
T ,x


μ
* B
p
T

0
因

μ B
p
T ,x

VB
,

μ
* B
p
T
Vm*,B
得 VB Vm*,B
,
p,
xC
)


B
(l,
T
)

RT
ln
xB

p p
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
该式为理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式.
对凝聚系统积分项可以忽略不计, 上式可以简化为更常用 的形式
B(l) B(l,T ) RT ln xB
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3.理想液态混合物的混合性质
恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时,
将式 B B* RT ln xB 在恒压恒组成下对温度求偏导, 得
B
T
p,x



B
T
p,x

R ln
xB
即 SB SB, m R ln xB
mix S (nB SB nCSC) (nB Sm* ,B nCSm* ,C)

f ( yB )
以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线. 9
p T一定
l
pB*
pA*
g
pB
pA
0
1
A
xB (yB)
B
• 二组分理想液态混合物的
压力-组成图
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例 60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和
蒸气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混
p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa 平衡蒸气组成:
yA

p*A xA p

83.4 0.5898 0.718
68.47
yB = 0.282
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理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势