§4.7 理想液态混合物

想液态混合物。
4
理想液态混合物的通性
(1) mixV 0
* B B (T , p) * VB V m,B p p T ,nB ,nC T ,nB ,nC
mixV V混合后 V混合前 Vsln V (B)
HB H
* m,B
6
(2) mix H 0
* HB Hm,B
mix H H混合后 H混合前各纯组分
Hsln H (B)
* B
nB H B nB H
B B
* m,B
0
7
(3) mix S R nB ln xB
B
将化学势表示式对T微分，得
§4.7 理想液态混合物
理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围 内都符合Raoult定律； 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即
mix H 0
mixV 0
这种混合物称为理想液态混合物。
光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻
同系物混合物属于这种类型。
1
理想液态混合物中任一组分的化学势 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达 平衡时，液、气两相中化学势相等 B (l) B (g) 设气相为混合理想气体
B(l) B(g)
B(g)
pB RT ln p
液态混合物中任一组分都服从Raoult定律
* B
* nBVB nBVm,B 0 B B
5
(2) mix H 0
将化学势表示式除以T，得 * B (l) B (l)
T T R ln xB
对T 微分，得 * B (l) B (l) T T [ ] p ,nB ,nC [ ] p ,nB ,nC T T 根据Gibbs-Helmholtz公式，得
xB
1.0
0
n总 0.2 0.4 0.6 0.8
xB
1.0
图4.4
图4.5
10
例19
（5）Raoult定律与Henry定律没有区别
B (液态混合物) B (蒸汽)
* B B
例8例9

(T , p) RT ln x B (T ) RT ln( p B/ p )
* pB / p B (T , p) B (T ) exp 作业:p266-270 xB RT 9,15 pB k p k x,B 令： kB p kx,B B xB
xB 1, kx,B p
* B
pB p x
* B B
11
* ( T , p ) B B (T , p ) R ln xB T p ,nB ,nC T p ,nB ,nC
* SB Sm,B R ln xB
mix S S混合后 S混合前
* nB SB nB Sm,B B B
9
2000 2000 1500 1000 500 1500
T mix S n总
mix H n总
1000 500
T mix S
n总
0
500 1000
0
500 1000 1500 2000 0
mix H
mix G
n总
n总
1500 2000
mix G
0.2 0.4 0.6 0.8
R nB ln xB
B
mix S 0
8
(4) mix G RT nB ln xB
B
已知
G H T S
mixG mix H T mix S 0 T mix S
RT nB ln xB
B
mix G < 0
对于非理想液态混合物，混合过程的热力 学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图
pB p x
* B B
2
代入上式
* p B B(l) B(g) RT ln RT ln xB p 对纯液体 * p * B RT ln xB 1 B(l) B(g) p 代入上式，得
B(l)
* B(l)
RT ln xB
* 式中 B(l) 不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势。
3
* B(l) B(l) RT ln xB
已知
B p VB T ,ni
对该式进行定积分

* B(l)
B(l)
dB,l VB (l)dp
p
p

* B(l)

B(l)
VB (l)dp
p
p源自文库
由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 * B(l) B(l) B(l) B(l) (T ) RT ln xB 则 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理