46 理想稀溶液液态混合物

第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p 外d V恒外压过程：W = －p 外ΔV定温可逆过程（理想气体）：W =nRT 1221ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓：等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; ΔH =ΔU +Δ(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容：热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂= 定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p ，m =a +bT +cT 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p 外d V等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d pC V (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑V 1-㏑V 2)（T 与V 的关系）C p (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑P 2-㏑P 1) (T 与P 的关系)不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p 外(V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n ΔH ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、实际气体节流膨胀：焦耳-汤姆逊系数：μJ-T （理想气体在定焓过程中温度不变，故其值为0；其为正值，则随p 降低气体T 降低；反之亦然）4、热化学标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热（各种稳定单质在任意温度下的生成焓值为0） 标准摩尔燃烧焓：…………，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓第二章 热力学第二定律一、基本概念 自发过程与非自发过程二、热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）T Q dS δ≥ “=”可逆；“＞”不可逆三、熵（0k 时任何纯物质的完美结晶丧子为0）1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理（页522、熵的定义：T Q dS r δ=3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

3.4.1 理想稀溶液如前所述，稀溶液中溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。

但是, 溶液“稀”到什么程度才能服从这两个定律呢？目前没有一定的界限，这随溶液不同而不同。

凡是完全符合这两个定律的稀溶液称为理想稀溶液。

从理论上讲，浓度极低，即无限稀溶液必然是理想稀溶液。

一种溶液“稀”到什么程度才能称为理想稀溶液需要通过实验才能确定。

3.4.2 理想溶液1、理想溶液的定义如果溶液中任一组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律，这种溶液称为理想溶液。

从微观上讲，要满足理想溶液的定义，各组元的分子体积应当相差不多，不同组元质点间相互作用力与同一组元质点间相互作用力相差不大，形成溶液时，也无离解、缔合等作用发生。

严格地说，真正的理想溶液是很少的。

但是由于理想溶液所服从的规律比较简单，常常把有些溶液（比如，G e-M n、G e O-M n O等溶液）近似地看作理想溶液。

2、理想溶液的热力学性质（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系；（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变；（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零；（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系△S M=-R∑x i lnx i（3.24）（6）理想溶液的混合自由能为△F M=RT∑x i lnx i（3.25）3.4.3 实际溶液对理想溶液的偏差理想溶液各组元在任何浓度都服从拉乌尔定律。

而事实上，大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。

如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差;反之，如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。

1、负偏差图3.1为Mg-Pb二元系在一定的温度下蒸气压与组成之间的关系图，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测值。

1、理想气体在微观上具有两个特征1分子间无相互作用力2分子本身不占有体积2、道尔顿定律混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度，体积条件下的产生压力的总和3、饱和蒸汽压:单位时间内有液体分子变为气体分子的数目与气体分子变为液体分子数目相同，宏观上说即液体的蒸发速度与气体的凝结速度相同的气体称为饱和蒸汽，饱和气体所具有的压力称为饱和蒸汽压。

4、临界温度每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度上，无论加多少大压力，都不在能使气体液化，临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。

5、超临界流体：当物质处在稍高于临界温度和压力的状态时，既不是一般意义上的气体，也不是液体，而称为超临界流体是一种高密度流体，具有气体与液体的双重特性，其黏度与气体相似，但密度却和液体相近，而扩散系数比液体大得多。

6、波义尔温度：任何气体都有一个特殊的温度Tb,称为波义尔温度，在波义尔温度，pvm-p等温线的斜率在压力趋于零时为零，故波义尔温度定义为7、第二维里系数反映了两个气体分子间的相互作用对气体pvt 关系的影响，第三维里系数则反映了三分子相互作用引起的偏差。

8、广度量是指与物质的数量成正比的性质，如系统物质的量，体积，热力学能，熵等。

具有加和性，在数学上是一次齐函数，而强度量是指与物质无关的性质，如温度压力等9、系统处在平衡态条件1系统内部处于热平衡，2力平衡3相平衡4化学平衡3 4合并为物质平衡10、摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变11、标准摩尔生成焓在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数VB=1的β相态的化合物B 该生成反应的焓变称为该化合物B在温度T时的标准摩尔生成焓。

12、节流膨胀的热力学特征：1气体的始末态压力分别保持恒定不变且始态压力大于末态压力2过程绝热Q=0 。

3恒焓过程4真实气体经节流膨胀后产生致冷或致热效应是H=f（T，p）这一关系的必然结果。

物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。

R = J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。

Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。

∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。

*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。

对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。

第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT p)ln((g (pg)0B0BB pp RT )μμ+=`前面不变，只是对数项=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT p前面不变，只是对数项中的压力p 改逸度f 。

主要化学势表达式的识记关系丽水学院化学化工系课程中主要学习的化学势可分为气体化学势，理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势，理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势。

为了便于大家记忆，对各种化学势表达式进行概括。

一、气体化学势的识记关系1．以纯理想气体化学势为基础。

其化学势表达式为：式中，p g 表示理想气体，*表示纯态。

(g)0μ为气体的标准化学势。

真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0p = 100 kPa 。

2．纯理想气体与混合理想气体中B 组分化学势的对比关系图：其中，总p y p B B = 为B 的分压。

3．纯理想气体与纯实际气体的化学势表达式对比关系图：=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT pμB (l ) =；其中，f =γp ，f 称逸度，可理解为修正后的压力，γ称逸度系数。

4．混合理想气体中B 组分的化学势与混合实际气体化学势表达式的对比关系图：二、理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势，理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势的识记关系。

1．气、液相同组分化学势关系的建立：当气体相是混合气体，且可看作是理想气体时，则气、液两相达平衡时，两相中同一组分B 的化学势相等，即： [此式适用于任何两相平衡体系，理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势，理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势公式都可在此式的基础上建立。

2．理想液态混合物中任一组分的化学势表达式因为，理想液态混合物中任一组分均遵守拉乌尔定律：p B =p B *x B 。

)ln((g (pg)0B0BB pp RT )μμ+=前面相同，只是对数项中的分压p 改分逸度f B 。

第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程： W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B mr θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。

第四章 多组分系统热力学概念理解一、判断题1. 溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。

2. 系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。

3. 对于纯组分，化学势等于其吉布斯自由能。

4. 在同一稀溶液中组分B 的浓度可用x B 、m B 、c B 表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。

5. 水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。

6. 在一定的温度和同一溶剂中，某气体的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶解度也越大。

7. 在非理想溶液中，浓度大的组分其活度也大，活度因子也越大。

8. 在298K 时0.01mol·kg -1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol·kg -1的食盐水的渗透压相同。

9. 物质B 在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。

10. 在相平衡系统中，当物质B 在其中一相达到饱和时，则其在所有相中都达到饱和。

二、选择题11. 恒温时，在A —B 双液系中，若增加A 组分使其分压p A 上升，则B 组分在气相中的分压p B 将： (A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 不确定12. 273.15 K 、101325 Pa 下，1 dm 3水中能溶解49 mmol 的氧或23.5 mmol 的氮，在标准情况下1 dm 3水中能溶解的空气量是： (A) 25.5 mmol (B) 28.6 mmol (C) 96 mmol (D) 72.5 mmol 13. 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B ，静置足够长时间后发现：(A) A 杯水减少，B 杯水满后不再变化 (B) A 杯水减少至空杯，B 杯水满后溢出 (C) B 杯水减少，A 杯水满后不再变化 (D) B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出 14. 保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势μA 随温度降低而：(A) 降低 (B) 不变 (C) 增大 (D) 不确定 15. 温度为273 K ，压力为1×106 Pa 下液态水和固态水的化学势μ(l)和μ(s)之间的关系为： (A) μ(l)>μ(s) (B) μ(l)=μ(s) (C) μ(l)<μ(s) (D) 无确定关系 16. 在定温定压下，溶剂A 和溶质B 形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则： (A) 溶液中A 和B 的活度不变 (B) 溶液中A 和B 的标准化学势不变 (C) 溶液中A 和B 的活度系数不变 (D) 溶液中A 和B 的化学势不变 17. 在恒温恒压下，由D —樟脑和L —樟脑混合形成混合物时，∆mix U 应：(A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不一定 18. 下列哪一个式子与拉乌尔定律无关： (A) A A B p p x *∆= (B) A B A B ()p p p p x ***=+-(C)B B B (,)ln μμT p RT x *=+ (D) BB B (,)lnc μμT p RT c=+ 19. 由A 和B 组成的双液系，在298 K 、x A =0.497时，液面上蒸气中A 的平衡分压仅为纯A 的43.3%，若以纯A 为标准态，溶液中a A 、γA 应为： (A) 0.433，0.871 (B) 0.433，0.497 (C) 0.193，0.826 (D) 0.914，0.7161 20. 对于由液相物质组成的实际溶液有下列说法，其中正确的说法是：a.在x A →1的区间内，A 的行为可用亨行定律来描述；b.在x B →1的区间内，B 的行为可用拉乌尔定律来描述；c.在x A →0的区间内，B 的行为可用亨利定律来描述；d.在x B →0的区间内，B 的行为可用亨利定律来描述。

第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。

对于理想气体V RT n p /B B =3. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRTnb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6· mol -2，b 的单位为m 3· mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。

此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。

第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'am b δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。

上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式 3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。

（2） 2,m 1d p HnC T ∆=⎰此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。

pVU H +=2,m 1d V U nC T∆=⎰5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂ ,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。