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7物化-第六章 相平衡

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物理化学第六章相平衡

物理化学第六章相平衡
§6-1 • • • • • • •
相
律
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一、相、组分、自由度数的概念 1、相与相数 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 相数与相的量无关 (1) 气相时，其相数只有一相。 (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出 有几层液体，就有几个相。 (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统 中含有几种固体物质，则系统中就有几个固相。 2、组分和组分数： 独立组分，简称组分 ：用来确定平衡系统中各相组成所需要 的最少数目的独立物质 组分的数目称为组分数，用C来表示，
• 单组分系统相图是蒸发、干燥、升华提纯及气体液化等过程的重 要依据，在科学研究和生产实践中经常遇到。我们应当掌握怎样 由实验数据绘制相图；了解相图上点、线面所代表的平衡状态以 及如何利用相图来描述相变化的过程。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
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• • •
（2）二组分系统 对于二组分系统来说，根据相律F=C－P+2 C=2 F=2－P+2=4－P ①P=1时，F=3即要用T、P、X（组成）三个变量来描述系统的状 态，也就是要用立体模型图来表述，为了简化讨论，我们常常固 定其中的一个量，用两个变量，以平面图的形式讨论状态的变化， 此时，经常运用的相图是定温下的压力~组成图（p～x）和定压 下的温度—组成图（T～X） ②F=0时，系统平衡共存的最多相数P=4，此时系统的温度、压力 及各个相的组成必须为某确定值而不能任意指定。 二组分系统分类： ①二组分的气～液系统 :用来讨论二种液体混合所形成的系统的 分离、提纯、蒸馏等等。 ②二组分的固—液系统 :它包括水盐系统和合金系统两大类。

物理化学 第六章 相 平 衡 课件

物理化学 第六章 相 平 衡 课件

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。

物化第六章 相平衡分析

物化第六章 相平衡分析
dT
（2）oa、ob 线在o 点的斜率
Vm （升华） Vm （气化）＞ 0
dp dp 在o点 ＞ dT 升 华 dT 蒸 发
31
H m （升华）＝ H m （蒸发）＋ H m （熔化）＞H m （蒸发） ＞0
dp 相变 H m dT T 相变Vm
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐 最多只能有一种。
19
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可 进行化学反应H2(g)＋I2(s)＝2HI(g) 平衡时 仍有I2(s)存在，求F。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
第六章
相平衡
Phases Equilibrium
1
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。 而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压 力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下 1mol苯+1mol甲苯
1mol苯+2mol甲苯 1mol苯+3mol甲苯
80℃ 液
95℃ 100℃ 液+气 气
( 1) ( 2) (P) μ μ μ 1 1 1 ( 1) ( 2) (P) μ μ μ 2 2 2

物理化学课件第六章节相平衡

物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。

物理化学-第六章__相平衡

物理化学-第六章__相平衡

第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。

2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。

3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。

4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。

5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。

了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。

6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。

二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。

水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。

超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。

二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。

物理化学6相平衡资料

物理化学6相平衡资料

水的相图
p / Pa
C
水f
A
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
OC 是液-固两相平衡线
273.16
TC T / K
• OC线不能任意延长：当C点延长至压力大于2.07×108Pa时， 相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OA，OB，OC线 p / Pa 的斜率都可以用克-
E
超 临
C
水
界 水
F
A
f
克方程或克拉佩龙方
例如：对于没有气相存在的凝聚系统，可以忽略压力
f * f 1
多相系统平衡的一般条件――吉布斯相律
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡： (1) 热平衡
(2) 力学平衡 (3) 相平衡
(4) 化学平衡
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个
相，需要多少独立强度变量（f）才能确定系统的状 态？
物种数（S）：系统中存在的化学物种数。 组分数（K）：构成平衡系统所需的最少物种数。
K=S- R- R′
R表示独立的化学反应数， R′表示独立的浓度限 制条件数。物质在不同相之间保持一定的数量关 系，不能算作浓度限制条件。
平衡系统 NH4Cl (s) ＝NH3 (g) + HCl (g)中， S = 3， R = 1， R′= 1，K=1
K=S- R- R′=5- 0- 1=4
若考虑可能析出固体，以K+、Na+、 SO42-、NO3-、H2O和K2SO4、Na2SO4、 KNO3、NaNO3为对象 S=9 R=4，4个独立的化学平衡 R′=1，溶液保持电中性
K=S- R- R′=9- 4- 1=4

物理化学 第六章 相平衡


第六章 相平衡 学习要点：
➢掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律； ➢掌握单组分系统相图（水相图） ➢掌握二组分双液系基本相图分析及杠杆规则； ➢掌握二组分固液体系基本相图分析。
§6-1 §6-2 §6-3 §6-4
相律 单组分体系的相平衡 二元双液系的相平衡 二元合金及水盐系的相平衡
§6-1 相 律
xL XR yG
B
xB (yB)
图6-3-1定温下理想液态 混合物 p - x 图
nL RL nG GR (6-3-1) ml ( w R wl ) mG ( wG wR )
一、完全互溶双液系相平衡及相图
4)、相图应用
变压过程(系统组成XB不变)： ▪减压系统点沿紫色线下移 pM
▪ 加压系统点沿紫色线上移 pR
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
3)、相图分析——杠杆规则
l
恒压线
D p*B
R:系统点， pR-XR； L:液相
点
pR-xL ； G:气相点, pR-yG
气相量为nG，液相量为nL；
pR
p*A C
LR
G
nL
nG
g
(nG nL ) X R nG yG nL xL A
nL yG X R GR nG X R xL RL
最多可能有两相。
⑵ 凝聚态常压、-10℃ ：
F =C - P + 0= 2 - P ，∴ Pmax=2， 不存在含水盐
§６-2 单组分（纯物质）系统的相平衡
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度）及条 件（如温度、压力、组成等）间函数关系的图叫相平衡状态图， 简称相图.
对于：F C P 2, 当C 1 F 3 P

物理化学课后答案 第六章 相平衡

第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

解：单相区已标于图上。

二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。

6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。

物理化学 第六章相平衡总结01

R—— 同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和 为 1 这个关系以外的独立的限制关系数. additional restrictions
4. 几点说明
• 相律只适用于相平衡系统. • 相律F = C－Ｐ＋2 的成立并不以每一相都含 S 种 物质的假定为前提. • 相律F = C－Ｐ＋2中的 2 意味着系统各部分的温度 和压力均相同.
O
0 0.01 100
• 从相图分析恒压变温和恒温变压过程的相变化(点击这里).
16
克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.
* dp H m * dT TVm
对于水的熔化过程,
* H m 0,
* Vm 0
可知
dp 0 dT
又由于Vm=Vm(l)－Vm(s) 0, 故 p - T 线几乎是垂直的.
yA = pA/ p = pA*xA/p 说明:
(yB + yA =1)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA.
22
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p
• 如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相 平衡的影响, 相律应写成 F = C－Ｐ＋n, n为对系 统相平衡造成影响的各种外界因素的数目. • 对凝聚系统, 通常可忽略压力的影响, 故有凝聚相律:
F = C－Ｐ＋1
例1例2例3例4
单组分系统相图One-component phase diagram P233
平衡系统的S种物质之间不一定就是毫不相关的，可能会 有某几种物质存在化学反应的平衡关系，也可能有某几种 物质在同一相中存在浓度间的关系，这样，描述平衡系统 所需要的独立组分数就会减少。 ∴ 组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它 独立限制条件R’的数目。即： C= S – R – R’

物化第六章

第六章 相平衡
6.0 引言
6.1 6.2 6.3 6.4 6.4
相律 单组分相图 两组分相图及杠杆规则 相图绘制 相图总结
上
下
回
返
6.0 引言
一、相平衡的研究意义
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(4) 系统自由度数： 恒温下 F = C - φ + 1 →→ F＝2－2+1 ＝1
上
下
回
返
相律例题
25℃，NaCl和KNO3一起溶于水形成水溶液，则组分数 为 ，若与水蒸气共存，此系统自由度数为 .
(不考虑电离) ⑴ 该系统的独立组分数C； S＝3: H2O、NaCl和KNO3 R＝0; R’＝0 →→ C＝S－R－R’ ＝3 (2) 25℃时与水蒸气平衡共存的自由度数
(2)若系统温度和压力同时指定则2→0。
(3)不受压力影响的凝聚相系统为2→1；
(4)系统中若存在半透膜，则压力值为2：2→3 ； (5)系统的影响因素很多则：2→n；
上
下
回
返
2. 相数φ ：
(1)气相:一相； (2)液相:一层为一相； (3)固相:一种物质为一相(固溶体为一相)。 例：CaCO3(s)←→CaO(s)+CO2(g)的平衡系统：
3.方法 恒温下绘制压力p与系统组成x(y)的相图；
2.自由度数(F)：
(1)定义：在以上条件下，系统中独立变化的强度 变量的数目。 (2)F的影响因素： 系统的温度、压力；物种数；系统相数 例： 纯物质单相平衡：自由度为T、p； 自由度数F＝2。 纯物质两相平衡：自由度为T或p； 自由度数F＝1。
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为什么要引入组分数的概念
例如：水 S = 1，则R = 0，R’ = 0 ∴ C = 1 S = 3，则R = 1，R’ = 1 ∴ C = 1 单组分系统
所以C比S更具科学性，便于交流。
10@2013-8-23
2. 相律
相律及其推导 相律：确定系统的自由度数，即独立变量个数 自由度数 = 总变量数 – 非独立变量数
任一非独立变量，总可以通过一个与独立变量关联的 方程式表示，且有多少个非独立变量，总对应多少关 联变量的方程式。
所以： 自由度数 = 总变量数 – 方程式数
11@2013-8-23
2. 相律
① 总变量数 设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs) S种含量
F=2
水(g) (水+盐)(l)+盐(s)
F=1
6@2013-8-23
水(l)
F=1
1. 基本概念
相图： 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化的图形 相平衡： 任意物质B在它所存在的所有相中的化学势 相等： μB(1) =μB(2) =…=μB(φ) 描述相平衡的性质都是强度变量
物理化学电子教案—第六章
1@2013-8-23
第六章
§6.1 相律
相平衡
§6.2
§6.3 §6.4
单组分系统相图
二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图 二组分真实液体混合物的气-液平 衡相图
§6.5
精馏原理（不要求）
2@2013-8-23
§6.6 §6.7
二组分液态部分互溶及完全不互溶 系统的气-液平衡相图 二组分固态不互溶系统液-固平衡相 图
T, x1(I), x1(II), ┊ x1(P), p x2(I), x2(II), ┆ x2(P), 2个
x3(I), …, xS(I) x3(II), …, xS(II) ┆ ┆ x3(P), …, xS(P)
PS个
共(PS+2)个
总变量数= PS + 2
12@2013-8-23
2. 相律
② 方程式数
20@2013-8-23
2. 相律
例：应用相律解释以下事实：
(1) 纯液体在一定温度下有一定的蒸气压
S = 1，R = 0，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 1； P = 2； 自由度数F = C - P + 1 = 1 – 2 + 1 = 0（温度一定）
(2) 在高温下，CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)。
S = 3，R = 1，R’ = 1，组分数C = S - R - R’ = 1； P = 2； 自由度数F = C - P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1
(4) 取任意量NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡
S = 3，R = 1，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 2； P = 2； 自由度数F = C - P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2
… S(I) = S(II) = … = S(P) …
：共P – 1 关于S的等式
共S(P – 1)个方程式（物质在各相中浓度及T、p）
13@2013-8-23
2. 相律
c) 有R个化学平衡反应：一个反应，即有BB = 0 ，所以 共有R个关联变量的方程式。 d) 有R’个独立的限制条件（浓度限制条件）：共有R’个方 程式
17@2013-8-23
2. 相律的推导
NH3(g), HI(g), I2(g), H2(g) NH4I(s) S=5 P=2
NH4I(s) NH3(g) + HI(g) 2HI(g) H2(g) + I2(g) 2NH4I(s) 2NH3(g) +H2(g) + I2(g)
R’：浓度关系 nNH3 = nHI + 2nH2 nH2 = nI2 R = 2
26@2013-8-23
1. 水的相图
克拉佩龙方程：
dp H dT T V
β α m β α m
描述纯物质两相平衡时，平衡压 力p与平衡温度T之间应满足的关 系
① 冰水(s - l)平衡
dp ls H m l dT T sVm
描述 Tf*～p关系 例如：水 p↑ Tf* ↓
27@2013-8-23
28@2013-8-23
1.水的相图
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图 可用平面图表示，如 p ~ T图。 水的相图(根据实验绘制的)
①三条线：OA, OB, OC (P=2, F=1) 三个区： (P=1, F=1) 三相点：
R：三个反应，只有两个独立， R = 2
综上：自由度数 F = C – P + 2 = (S – R – R’) – P + 2 = (5 – 2 – 2) – 2 + 2 = 1 单变量系统
18@2013-8-23
2. 相律
例 指出下列系统的组分数C、相数P、自由度数F
(1) 水与其平衡蒸气
S = 1，R = 0，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 1； P = 2； 自由度数F = C - P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1 （温度或压力）
(2) 乙醇溶于水与其混合蒸气成平衡
S = 2，R = 0，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 2； P = 2； 自由度数F = C - P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2 （T, p, xB中两个）
19@2013-8-23
2. 相律
(3) NH4HS(s)在真空容器中与分解产物NH3(g)和 H2S(g)成平衡
1. 水的相图
② 冰水蒸气(s - g)平衡 ③ 水水蒸气(l - g)平衡
近似：忽略Vm (s, l)，理气，T较小时，gHm = 常数
dlnp gs H m dT RT 2
dlnp gl H m dT RT 2
——克-克方程
p2 gl H m 1 1 gl H m 1 - ln p C ln p1 R T2 T1 R T
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2. 相律的推导
例6.1.1 在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s) 后，系统达到平衡时存在如下平衡： NH4I(s) NH3(g) + HI(g) 2HI(g) H2(g) + I2(g) 2NH4I(s) 2NH3(g) +H2(g) + I2(g)
试求该系统的自由度数
② 越过相界面有些性质发生突变
相数：P • • • 系统中相的总数，如何确定相数? 固体：有几种固体就有几个相(固体溶液除外) 气体：只对应一个气相 液体：按互溶性分 如：FeO(s) + CO(g) = Fe(s) +CO2(g) P = 3
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1. 基本概念
自由度和自由度数： 维持系统相数不变的情况下（既不生成新相 也不消失旧相），可以独立改变的变量（如 温度、压力、组成等强度变量），其个数为 自由度数：F 如： 水(g) 水(g) (水+盐)(l)
a) 每一相中，S个浓度满足归一化条件： xB = 1 ，所以有 一个不独立浓度。故P个相就有P个关联组成的方程式 b) 平衡时，任一物质在各相中的化学势相等，即：
A(I) = A(II) = … = A(P) ：共P – 1 关于A的等式 B(I) = B(II) = … = B(P) ：共P – 1 关于B的等式
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1. 水的相图
水的相图
F=2 冰 F=1 冰水 F=0 水 水蒸气 冰
水 冰 水蒸气 水蒸气 水 水蒸气
对于单变量系统(F = 1)，T、p只有一个独立，因此 两者间存在确定的函数关系，即：p = f(T)，具体形 式可由克拉佩龙方程求解确定。 三种两相平衡，必有三个p ~ T关系
a)在一定压力下的CO2气中加热CaCO3(s) ，实验表明 一定温度范围内CaCO3(s)不会分解 b)若CO2(g)压力恒定，实验表明只有一个温度使 CaCO3(s)和CaO(s)的混合物不发生变化
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2. 相律
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
a) S = 2，R = 0，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 2； P = 2, 压力p一定 自由度数F = C - P + 1 = 1 表明：一定压力的CO2(g)中加热CaCO3(s) ，系统存在两 相：P = 2；自由度数F = 1，温度可在一定范围内变化而 不产生新相，即CaCO3(s)不会分解 b) S = 3，R = 1，R’ = 0，组分数C = S - R - R’ = 2； P = 3, 压力p一定 自由度数F = C - P + 1 = 0, 此系统存在三相：P = 3；由 度数F = 0，故温度为定值
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§6.2
单组分系统的相图
水的相图
硫的相图*
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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1. 水的相图
单组分系统相律 在一定T, p下： F=C-P+2=3–P
① 若P = 1，则F = 2，即：单组分单相系统，两个自由 度，双变量系统，p ~ T图上为面 ② 若P = 2，则F = 1，即：单组分两相平衡系统，只有 一个自由度，单变量系统，p ~ T图上为线 ③ 若P = 3，则F = 0，即：单组分三相平衡系统，自由 度为零，无变量系统，p ~ T图上为点（三相点）