电动势法测定化学反应的热力学函数变化值

原电池电动势的测定与应⽤物化实验报告原电池电动势的测定及热⼒学函数的测定⼀、实验⽬的1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的⽅法；2) 掌握电动势法测定化学反应热⼒学函数变化值的有关原理和⽅法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4)了解可逆电池电动势测定的应⽤；5) 根据可逆热⼒学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热⼒学函数△G 、△S 、△H 。

⼆、实验原理1．⽤对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能⽤伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发⽣⽣极化，结果使电极偏离平衡状态。

另外，电池本⾝有阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。

⽽测量可逆电池的电动势，只能在⽆电流通过电池的情况下进⾏，因此，采⽤对消法。

对消法是在待测电池上并联⼀个⼤⼩相等、⽅向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的⼤⼩即等于待测电池的电动势。

2．电池电动势测定原理：Hg | Hg 2Cl 2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO 3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：其中)25(00097.0799.0Ag /Ag --=+t ?；⽽+++-=Ag Ag /Ag Ag /Ag 1lna F RT负极饱和⽢汞电极电位因其氯离⼦浓度在⼀定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和⽢汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)⽽电池电动势饱和⽢汞理论—??+=Ag /Ag E ；可以算出该电池电动势的理论值。

与测定值⽐较即可。

3．电动势法测定化学反应的△G 、△H 和△S ：如果原电池进⾏的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下⼯作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：△r G m =-nFE从热⼒学可知：△H=-nFE+△S4．注意事项：①盐桥的制备不使⽤：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调；②电极不要接反；三、.实验仪器及⽤品1.实验仪器SDC数字电位差计、饱和⽢汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管2.实验试剂0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、实验步骤1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备⽅法：在250mL烧杯中，加⼊100mL蒸馏⽔和3g琼脂，盖上表⾯⽫，放在⽯棉⽹上⽤⼩⽕加热⾄近沸，继续加热⾄琼脂完全溶解。

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值一、实验目的1. 掌握电动势法测定化学热力学函数变化值的原理和方法。

2. 测定不同温度下可逆电池的电动势，从而计算电池反应的热力函数变化值△G 、△H 、 △S 。

二、 实验学时 4学时三、实验原理将体系的内能转化为电能的装置称为电池或原电池。

若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。

可逆电池必须具备两个条件：（1）.电池放电时的反应与充电时的反应必须互为可逆反应。

（2）.可逆电池所通过的电流必须为无限小（即：V = E+dE ）,因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生。

在可逆电池中，系统吉布斯自由能的降低 -（△)m r G TP = r W '（系统对外做的最大电功）。

-（△)m r G TP = W '= nFE电池电动势的测定：一般采用对消法，常用的仪器称为电位差计。

在恒温恒压可逆条件下，此电池反应的吉布斯自由能的变化G ∆与电池的电动势E 有以下关系式：G ∆= - nFE ⑴从热力学可知S T H G ∆-∆=∆ ⑵S ∆ = -（P T G )∂∆∂ = nF （P TE )∂∂ ⑶ 将 ⑶ 代⑵式进行变换后可得： H ∆= G ∆+ nFT （P T E )∂∂ ⑷ 在定压下（通常是1atm ）测定一定温度下电池的电动势E ，可根据 ⑴ 求得电池的△G 。

从不同温度时的电池的电动势E 可求出（P TE )∂∂，再根据 ⑶ 分别求得该电池反应的S ∆根据 （4）求出H ∆。

本实验测定以下列电池： Ag(s),AgCl(s) ︳0.1mol/LKCI 溶液 ︳Hg 2Cl 2(s),Hg(l)的电动势。

其电动势可从两个电极的电动势来计算，即E = -+-ϕϕ--==+11C na F RT 甘汞甘汞θϕϕϕ-=--1AgC Ag θϕϕ-11C na F RT E =-+-ϕϕ= CI AgC Ag C na F RT na F RT 111010----ϕϕ甘汞 = 1AgC Ag --θθϕϕ甘汞四、仪器及试剂SDC-——Ⅱ数字电位差综合测定仪1台； Ag ——AgCI 电极1支； Hg2Cl2 ——Hg （甘汞）电极1支；0.1mol/LKCI 溶液。

电动势法是一种测量化学反应热力学函数的常用方法，主要用于测定电化学反应的热力学参数。

在电动势法中，通过测量电池或电解池的电动势随着反应进行的变化，可以推断出反应的热力学函数。

下面是使用电动势法测定热力学函数的基本步骤：
1. 设计电池或电解池实验
-选择适当的电极材料和电解液，设计电池或电解池实验装置。

-确定反应溶液的浓度、温度等条件，并保持实验条件的稳定性。

2. 测量电动势随时间或条件的变化
-在实验过程中，通过电位计等设备测量电池或电解池的电动势随着反应进行的变化。

-可以通过改变温度、浓度等条件，观察电动势的变化规律。

3. 数据处理与分析
-将实验得到的电动势数据进行处理和分析，绘制电动势随时间或条件变化的曲线。

-根据热力学原理和Nernst方程等定律，推导出热力学函数与电动势的关系。

4. 拟合热力学函数
-基于实验数据，使用数学方法拟合出与电动势相关的热力学函数，
如Gibbs自由能变化、反应焓变等。

-通过拟合得到的热力学函数，可以推断出反应的热力学参数，如标准反应焓变、标准反应自由能变化等。

5. 结果验证与讨论
-将实验得到的热力学函数与已知数据进行对比，验证实验结果的准确性和可靠性。

-分析实验结果，讨论实验条件对反应热力学函数的影响，探讨实验结果的意义和应用。

使用电动势法测定热力学函数需要精密的实验操作和数据处理技术，并且需要深入理解热力学原理和电化学理论。

在实际应用中，还需要考虑实验条件的控制、仪器精度的要求、数据处理的准确性等方面的问题，以确保实验结果的可靠性和科学性。

C13 电动势法测定化学反应的∆r G m , ∆r H m , ∆r S m姓名：马玉仁 学号：1120122488 班级：10011202一、实验目的及要求(1)学习电动势的测量方法;(2)掌握用电动势法测定化学反应热力学函数值的原理和方法。

二、实验原理在恒温、恒压、可逆条件下, 电池反应的∆r G m 与电动势的关系如下：∆r G m = -nFE （C13.1）式中n 为电池反应得失电子数；E 为电池的电动势；F 为法拉第常数。

由吉布斯—亥姆霍兹公式p mr m r m r ）（TG T H G ∂∆∂+∆=∆ （C13.2） 又 ∆r G m =∆r H m - T ∆r S m （C13.3）由上面三式得：p mr m r TG -S ）（∂∆∂=∆ （C13.4） 将式C13.1代入式C13.4得：p m r nF S ）（TE∂∂=∆ （C13.5） 式中P TE）（∂∂称为电池电动势的温度系数。

将式C13.5代入式C13.3变换后可得： p m r m r m r )TEnTF(-nEF S T G H ∂∂+=∆+∆=∆ （C13.6）因此，在恒定压力下，测得不同温度时可你电池的电动势，以电动势E 对温度T 作图，从曲线上可以求任一温度下的P TE）（∂∂,用公式C13.5计算电池反应的热力学函数∆r S m 、用公式C13.6计算∆r H m 、用公式C13.3计算∆r G m 。

本实验测定下面反应的热力学函数：C 6H 4O 2+2HCl+2Hg=Hg 2Cl 2+C 6H 4(OH)2醌（Q ） 对苯二酚用饱和甘汞电极与醌氢醌电极将上述化学反应组成电池：Hg （l ）|Hg 2Cl 2（s ）|KCl （饱和）||H +，C 6H 4(OH)2，C 6H 4O 2|Pt电池中电极反应为：2Hg+2Cl --2e -=Hg 2Cl 2C 6H 4O 2+2H ++2e -=C 6H 4(OH)2测得该电池电动势的温度系数，便可计算电池反应的 ∆r G m 、 ∆r H m 、 ∆r S m 。

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值一. 实验目的1. 测定可逆电池不同温度电动势，从而计算有关化学反应吉布斯自由能变、熵变和焓变。

2. 掌握电动势法测化学反应热力学函数变化值原理和方法。

3. 掌握电位差计的使用方法。

二. 实验原理1. 电动势与热力学函数关系：△G =﹣nEF△S=pP T T E E nF T E nF S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--≈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆1222 △G =△H +T △S 2. 电池及有关反应电池Ag(s),AgCl(s)|KCl(饱和)|Hg 2Cl 2(s),Hg(l)反应：负极Ag + Cl - → AgCl + e -正极1/2Hg 2Cl 2+ e - → Hg + Cl -电池反应Ag + 1/2Hg 2Cl 2 → AgCl + Hg根据电池反应能斯特方程θθθϕϕϕϕA gCl A g,-==-=-+甘汞E E ，据此，电池反应与浓度无关。

三. 实验仪器及试剂电势差计及附件： 1套 超级恒温槽： 1台银—氯化银电极： 1只 烧杯（50ml ）： 2个饱和甘汞电极： 1只 Pt 电极 1只饱和氯化钾溶液 0.1mol ·dm -3盐酸溶液去离子水四. 操作步骤1. Ag(s),AgCl(s)电极制备：保证银电极表面纯洁前提下，用Pt 电极和银电极组成电解池，银电极与电源正极相连。

控制电流每分钟2～4mA ，阳极氧化约20min ，使银表面形成紫褐色镀层。

2. 电池的组合：将银—氯化银电极、饱和甘汞电极插入装有饱和氯化钾溶液的小烧杯中，即得下列电池。

Ag(s),AgCl(s)|KCl(饱和)|Hg 2Cl 2(s),Hg(l)3. 电池电动势的测量1) 电位差计接通线路、电源，根据温度确定标准电池电动势。

2) 根据标准电池电动势调整工作电流。

3) 分别测定两个不同温度待测电池电动势。

五. 实验注意事项1. 本实验所用试剂为A.R.，溶液用重蒸馏水配制。

原电池电动势测定热力学函数实验结果原因分析及其实验方法改进作者：刘溪程鑫孟令涛来源：《当代化工》2019年第12期摘 ; ; ;要：现行的电池电动势法测定反应Ag/AgCl与Hg/Hg2Cl2所组成的多相反应体系的热力学函数变化值的实验，存在实验结果波动大，数据不理想等问题。

通过缩小温度间隔以利于更好地分析其中的原因。

同时提出我们的改进方法，发现改进后测得的热力学函数变化值ΔrGm（298 K），ΔrHm（298 K），ΔrSm（298 K）与文献值的相对误差分别为8.1%，0.03%，9.1%，并且实验重现性较好。

所得实验结果的准确性也较高。

经过多轮的本科学生实验证明，实验效果较好。

关 ;键 ;词：原电池;热力学函数;实验原因;实验改进中图分类号：TQ 643.2 ; ; ; 文献标识码： A ; ; ; 文章编号： 1671-0460（2019）12-2738-04Abstract： In the current experiment of measuring the change value of thermodynamic function by battery electromotive force method， there are some problems， such as large fluctuation of experimental results and unsatisfactory data. By reducing the temperature interval， the reasons were analyzed. At the same time， improved method was put forward. It was found that the relative errors of the values of the thermodynamic functions measured by the improved method were 8.1%，0.03%， 9.1% and the experimental reproducibility was good.Key words： Galvanic cell; Thermodynamic function; Experimental reason; Experimental improvement“原电池电动势的测定及其应用”实验是一个经典的物理化学实验。