化学热力学--化学反应能否进行及进行到何种程度;化学反应动力.

K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK

nK n

n0yK0 1 xK n0 n0yK0xKK
yK0 1 xK 1 yK0xKK
◆单一反应 单一不可逆反应 单一可逆反应 均相催化反应 自催化反应
◆复杂反应 并联反应
连串反应
●等温变容过程（以气相反应为主）
example
◆单一不可逆反应：
如：AA+BBpP
则：
rA

A B
rB
A P
rP kCAaCBb
由于过程恒T、V，则：
按标准状态（气体：9.8×104Pa、0℃；
液体：9.8×104Pa、25℃）换算成vS0, 以
uSP来表示空速，以消除操作条件变化的
VR
影响。
v
USP= vS0/VR
标态空速
return
○接触时间（空时）：
定义：空间速度的倒数即空时。若以标准状况下的空速率
uSP计，则得标准空时τ0：
0
1 u SP
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
针对气相反应或气固多相 催化反应时，计算摩尔分
率的是十分有用的。
任意组分 i 则有：
yi
ni n
n0 yi0 n0 yi0 xi n0 n0 yK 0 xK K
yi0 1 xi 1 yK0xKK
xi

i K

yK0 yi0
xK
yi
yi0 1 xi 1 yK0xKK
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC

LL+MM
kC'
rA

kcCAaCBbCLl CMm

kC' CAa'
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA

k
c
C
a A
C
b B
C
l L
C
m M
其中：
a, b, l, m, a’, b’, l’, m’为反应级数；
kc
,
k
' c
组分 i 为对象：
ri

1 V
dni dt
i 为反应物
ri
1 V
dni dt
i 为产物
说明：A、B、L、M 的变化速率都可以用 来表示一个化学反应
进行的速率
如：AA+BB = LL+MM
则：
rA


dnA dt
rB

dnB dt
rL

dnL dt
rM

dnM dt
rA
dCA dt

k
CAaC
b B
由
积分得: t CA0 dCA
CA k CAaCBb
微 分 变 为
积
或: t
dC C A 0
A
CA rA
分
分三种情形：
由
积
● C A0 A CB0 B
则积分式为： k' t 1 1
其中k' B k

FA0
dxA vS 0d0

FA0 vS0
dxA d0

C
0 A0
dxA d0
return
（二）反应速率方程
分两类：双曲函数型和幂函数型
幂函数型 双曲函数型
如：H2+Br22HBr
rHBr

k1H 2 Br2 1/ 2 k2 HBr/ Br2
多相催化反应速率方程以双曲函数型者居多
○空间速度（空速）： u空速= v混合物/V反应体积 [时间]-1 V反应体积----按前面的定义 v混合物----反应混合物的体积流率
v混合物对u空速的影响分两种情况： 操作状态的变化（如T、P的变化） 反应前后摩尔数的变化
v0
为了方便计算及比较，对v混合物的定义：
不含生成物的初始体积流量（v0），再

VR vS0
[时间]
说明：空时既不是反应时间，也不是物料在反应器内停留 时间，只是在特定条件下（如理想平推流）才与反 应时间和停留时间相等。
return
○连续流动系统反应转化率：
设 A 为关键组分，则转化率xA定义：
xA

FA0 FA FA0
FA0----初始混合物组分 A 的摩尔流率；
FA----反应物 A 的瞬间摩尔流率；
分 形 式 变
C A C A0
A
为
●
CA0 CB0
AB

A B
解 析 式
则解析形式为：
kt

1

1
aCB0
ln

1 axA 1 xA

其中a B A
C A0 CB0

B A
AB
● 更复杂的形式一般采用图解积分，具有整数级的不可逆反应
在物理化学已讲过，教材P19--表2-2-1有一些常见的动力学方
A+CR+C （为对反应物均为一级催化反应）
以CC表示催化剂的浓度，忽略非催化反应速率。则：
rA
dCA dt
kCCCA
催化剂的浓度不变，则：
rA
dCA dt
k' C A
k' kCC
积分得 : kCC t
ln C A0 CA
ln 1 1 xA
return
ri

dNi dS
ri

dNi dW
ri

dNi dVR
ri

dNi dS
ri

dNi dW
Ni----表示组分 i 的摩尔流率，单位：kmol/h VR----反应体积（均相反应指混合物所占的体积，气液相反应指液相
体积，气固多相反应指固定床体积）
return
◇连续流动系统中常用的工程概念
V
aA
aS
C A C A0 aA' CS CS0 aS '
aA
d' dt

k C A0

aA' k' CS0

aS '
积分得 : t

k aA
aA k'
aS
ln

k CA0 kCA

k' CS0 k' CS

return
◆均相催化反应：
化学热力学--化学反应能否进行及进行到何种程度； 化学反应动力学--化学反应以怎样的形式和速率进行；
微观动力学（Microkinetics） 宏观动力学（Macrokinetics)
化学反应工程研究的核心问题--工业反应器的各种因素 （反应器的型式、操作方式等）对反应速率的影响；
化学反应工程研究的目的--化学反应在工业装置上的有效 实施；
或
i Ai 0
i 1
其中：产物计量系数大于0，反应物计量系数小于0
举例：合成氨
反应速率(Reaction Rate)
化学反应速率
反应物反应的量或产物生成的wenku.baidu.com 单位时间单位反应区间
注意：反应物的转化率有的是随时间发生变化的，有的则是与空间有关， 也就是独立变量因场合而变。其具体形式不总是一样的。

yi0
1
i K

yK0 yi0
xK

1 yK0xKK
return
非等分子反应膨胀率及相关计算
膨胀率：K

nK0K n0

n0yK0K n0
yK0K
其定义：
（举例说明）
关键组分K完全反应完时，反应混合物的摩尔数比初始摩尔数增加
或减少的比例。
K

n n0 n0 yK 0 xK
Continue
影响化学反应速率的因素包括：物系性质、系统温度及压力、催化剂。 当催化剂确定后，用于描述化学反应速率与各组分含量之间量的关系式 称为化学反应动力学方程式。
液相：以浓度（mol/L or m3）； 气相：以分压或摩尔分率表示； 实际气体：逸度 f 表示分压； 动力学方程式分两类：双曲函数型和幂函数型
第二章 均相反应动力学基础
Chapter 2 The Basis of homogeneous reaction kinetics
§2.1 化学反应速率的定义及速率方程(Rate Equation)
（一）化学反应速率的定义
计量方程
s
1 A1 2 A2 ...... s As 0
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t

ln

C C
A CM 0 C A0 A0 CM 0 C A
反应速率的表达形式 取决于反应所用的操作方式及反应所处相态
间歇（或半间歇）和连续操作 均相反应和多相反应
间歇操作系统
过程特点： ○反应期间无物料的进出 ○经充分搅拌处于充分均匀混合状态 ○整个反应物系的浓度、温度、压力等参数在每一瞬间都是一样 ○各个参数随反应时间而变化。 独立变量是时间
A、均相间歇反应系统的化学反应速率定义
程解析形式。
return
◆单一可逆反应： 以正逆反应均为一级的可逆反应为例：
两参数是无法 积分的，设法 变为单参数微
分形式
aA A aS S
动力学方程描述为: rA
dCA dt
kCA
k' CS
当t 0 时 C A0 CS0
若反应进度为 , 则有' CA C A0 CS CS0
K

nK 0
n n0 n0 yK 0 xK
n0
xK 1 n n0 n0
yi

yi0
1

i K

yK0 yi0
xK
1 yK0K xK


yi0
1
i K

yK0 yi0
1 K xK
xK

return
连续操作系统 过程特点 反应物、产物于反应期间连续进出 反应达到稳定后无物料的累积 浓度、温度、压力等参数在反应器内一定位置上是一定值，不随 时间而变化 各个参数在反应器不同位置上是不同的 独立变量是空间
FA=FA0（1-xA）
dFA= - FA0dxA 则反应速率：
rA
dFA dVR
FA0
dxA dVR
又：VR= vS0τ0 则：dVR= vS0 dτ0 若按标准状态进行计算，则：
标准态时A 的初始浓
度
FA0

C
0 A0
vS
0

C
0 A0

FA0 vS0
rA
FA0
dxA dVR
其中：EC----反应活化能，KJ/Kmol；
R----气体普适常数，8.314KJ/Kmol.K
活化能EC可以通过实验测定不同温度T的速率常数k后，由
Arrhenius方程求：
ln k

ln k0

EC RT
○反应速率常数k与反应混合物的组成表示方法有关，特别是气相，
通常以C、p或y表示，则动力学方程可表示为：
为正逆反应速率常数；
n= a+b+l+m正反应总级数；
n’= a’+b’+l’+m’逆反应总级数。
注意：其幂指数 与计量系数可能 相等，也可能不
相等。
有关速率常数的几点说明：
○当催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是温度T的函数，并遵循
Arrhenius方程：
k

k0
exp
Ec RT

◇连续系统化学反应速率的定义 ◇连续流动系统中常用的工程概念
○空间速度（空速） ○接触时间（空时） ○连续流动系统反应转化率
continue
◇连续系统化学反应速率的定义 反应速率的定义：
单位反应体积中（或单位反应表面积上、或单位固体质量或催化
剂上）某一组分的摩尔流率的变化。
ri

dNi dVR
rA

k
c
C
Aa C Bb
C
l L
CMm
rA k p PAa PBb PLl PMm
rA

k
y
y
a A
y
b B
y
l L
y Mm
kc、ky、kp之间的关系为：
kc

k p RTn1

k
y

RT P
n1

习题：推导kc、ky、kp之间的关系。
return
§2.2 化学反应速率方程式的解析形式 ●等温恒容过程（以液相恒密度反应为主）
很明显： rA rB rL rM
A
B L M
对于均相液相反应，体系恒容，则
d ni
ri
1 V
dni dt

V dCi
dt
dt
注意：只 适用于恒
容体系
B、多相间歇反应系统的化学反应速率定义 （多相反应往往用于连续过程，后面要作为重点讲解）
C、间歇操作系统的反应转化率及反应程度及相关计算 关键组分转化率 反应程度 反应瞬间组分摩尔分率的计算 等分子反应及非等分子反应 非等分子反应的膨胀因子及相关计算 非等分子反应膨胀率及相关计算
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
1 K K
s i1
i

n n0 n0yK0xK