化学反应热力学与动力学

K1
2.303R T2 T1 2.303R T1 T2
ln( K2 ) H 0 (T2 T1 ) K1 R T1 T2
4.1.2 化学平衡的移动
反应达到平衡时，若改变温度、压力、组成 等条件，平衡将发生移动。 化学平衡时 T 反应向吸热方向进行
T 反应向放热方向进行
对此，Le Chate Lier-Braun原则指出: 如平衡体系的条件发生变化使平衡移动，则反
应会向调节变化并减少变化的效应方向进行。
例1：分析PbO含量为87%（质量）的PbO-SiO2玻璃在1323K熔制 时，熔炉中不使铅被还原的气氛如何控制。由实验数据可得当玻
璃中PbO含量为87%（质量）时，其摩尔分数 X PbO 0.65，相
应活度值为 aPbO 0.19 。
解：设还原反应式为：
PbO(l) CO(g) Pb(s) CO2(g)
查热力学数据计算得到： G10323 78.16kJ / mol
G1323
G10323
RT
ln
PCO2 aPbO PCO
为使还原反应于1323K不自发进行，要求 G1323 0
(
pCO2 pCO
)
aPbO
exp{
G10323} RT
231.05
1 1 G0 1 130.24
(1 ) (1
)
T2 T1 H 298 178.20
T2 1108 k
(1)求室温下分解反应的平衡常数k ，并判断温度升高k 如何变化？
(2)根据上述条件能否求得1473k时对应的平衡P CO2 值？
(3)若CaCO3 (s)由粗粒变为微粉，试根据吉布斯自由能与平衡常 数的关系分析分解压PCO2是变小还是变大?
第4章 化学反应动力学
§ 4.1 平衡常数与范霍甫方程 §4.2 化学反应速率 §4.3温度对反应速率的影响
§ 4.1 平衡常数与范霍甫方程
4.1.1 平衡常数
恒温、恒压有下列反应： aA bB lL mM
a，b，l，m是摩尔数，这个化学反应的自由焓变化为：
G lGL mGM aGA bGB
解：
H
0 298
635 .09
393 .51
(1206
.8)
178 .20kJ
G2098 604 .2 394 .36 (1128 .8) 130 .24kJ
ln K 2 H ( 1 1 ) K1 R T1 T 2
T1
298
k,
ln
K1
G 0 RT
T2时, K 2 p CO2 1atm , lnK 2 0
pCO2 o.2atm时，pCO8.6104atm
例2：渗 碳: 向金属表面渗入碳元素，使表层增C的热处 理
工艺称为渗碳(形成饱和固溶体)。
钢的渗碳反应 CO2(g) +[C] = 2CO(g) (1)
用[C]表示被吸收于钢表面层中的碳原子，与某一含碳量 的奥氏体相平衡的碳浓度。
以石墨为标准态， Δ G0=[170707 －174.47(T/k)]J.mol-1
10.63kJ / mol
0.6 0.02
例3：估算1个大气压力下碳酸钙分解为氧化钙的温度。
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)
H
0 f ,298
(kJ
/
mol)
-1206.8
-635.09 -393.51
G0f ,298(kJ / mol) -1128.8
-604.2
-394.36
所有反应物和生成物都处于标准状态时有：
G 0 lGL 0 mG M 0 aGA0 bGB 0
两式相减有：
G0 G l(GL0 GL ) a(GA0 GA) lRT ln aL mRT ln aM aRT ln aA bRT ln aB
RT
ln
alL aa A
ΔG0=1286580-862.43T, (J/mol) 。
作业：
能否用下列反应： Si3N4(s)+2B2O3(l)+9C(s)=3SiC(s)+4BN(s)+6CO(g) 在PCO=101.325kPa，T=1600℃下，制取SiC-BN 材料？若PCO增加到原来的2倍，温度不变，上 反应制取SiC-BN 材料是否可行？已知上述反应 的标准吉布斯自由能变化为：
推。
K与P无关，积分(△H0为常数时）：
ln
K
H 0
C,
RT
lg K H 0 C' 2.303RT
将lgk――1/T绘成一条直线，斜率为－ΔH0/19.1471,如果在T1 到T2范围内积分，而K1及K2分别是T1及T2时的平衡常数，
lg( K2 ) H 0 ( 1 1 ) H 0 (T2 T1 )
G p,T
RT ln Qa Ka
__范霍莆等温方程
G p,T
RT ln Qa Ka
Qa Ka , G 0,反应正向进行
Qa Ka , G 0,反应逆向进行
Qa Ka , G 0,反应平衡
下面推导k与T的关系： 由吉布斯-赫姆霍兹公式
(G / T )
H
[ T ]P T 2
同理
(G 0 / T )
amM abB
定义 ：
k
(
al L
aa A
amM abB
)
化学平衡时ΔG＝0，故 ΔG0= - RTlnK，K-----平衡常数
G百度文库
RT
ln
K
RT
ln
aLl amM aaA abB
RT
ln
K
RT
ln
Q
若 aL aM aA aB 1
则lnQ=0，同样得到ΔG0=-RTlnK （标准自由焓的变化） ∵ΔG0＝ΔG0（T） ∴k=k(T)，与温度有关
在1300k，钢中碳活度为0.02，气相组成为20%CO2、 80%CO，总压为1个大气压，该种情况下是增碳还是脱碳？ 解若：总压G 增17加071到0 -317个4.4大7 气130压0 ，8.其314他1条300件ln不0变.82，情 -况1.2又5kJ如/ m何ol？
0.2 0.02
2.42
G 170710 -174.47 1300 8.314 1300 ln
H 0
[ T ]P T 2
对ΔG0=-RTlnK求偏导:
( ln K T
)P
1 (G0 [
R T
/T) ]P
所以
d
ln K
H 0 RT 2
dT
__范霍莆等压方程
从上式可以看出，对于放热反应ΔH0<0，
d ln K 0 dT
即升高温度则K下降，平衡向反应物方向移动；或
者说升高温度平衡向吸热方向移动；吸热反应可类