烯烃烷烃加工路线

甲醇制烯烃工艺技术目录第一章绪论 (3)第一节概述 (3)一.烯烃、聚烯烃市场分析 (3)二.竞争力分析 (4)第二节主要产品简介 (4)一．甲醇的物理化学性质和用途 (5)二．乙烯的物理化学性质和用途 (6)三.丙烯的物理化学性质和用途 (6)四.聚乙烯的物理化学性质和用途 (7)五.聚丙烯的物理化学性质和用途 (8)第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 (11)第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 (11)第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 (11)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） (11)二.甲醇制丙烯（MTP） (13)第三章甲醇制烯烃 (16)第一节甲醇制烯烃的基本原理 (16)一.反应方程式 (16)二.反应机理 (17)三.反应热效应 (18)四.MTO反应的化学平衡 (19)五.MTO反应动力学 (19)第二节甲醇制烯烃催化剂 (20)一.分子筛催化剂的研究 (20)二.分子筛催化剂的制备 (23)三.分子筛催化剂的再生 (27)第三节甲醇制烯烃工艺条件 (27)一.反应温度 (27)二.原料空速 (28)三.反应压力 (28)四.稀释剂 (28)第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (29)一.MTO工艺流程及主要设备 (29)二.MTP工艺流程及主要设备 (40)第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 (42)一、技术条件 (42)二、工业化应用现状 (42)三. 经济性对比 (43)四. 工艺技术的选择 (44)第五章聚烯烃工艺简介 (45)第一节聚乙烯工艺技术简介 (45)一、LDPE 生产工艺 (45)二、LLDPE/HDPE生产工艺 (45)三、聚乙烯工艺技术 (47)第二节聚丙烯工艺技术简介 (51)一．聚丙烯工艺技术介绍 (51)二．聚丙烯工艺技术 (52)第一章绪论第一节概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。

1-丁烯的生产工艺与技术路线的选择2.1 1-丁烯的来源1-丁烯是碳四单烯烃，可通过多种烃加工工艺而获得，目前工业生产中1-丁烯主要来自于以下几个方面。

(l)炼油厂：炼油厂的催化裂化装置、减粘裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能够生产含1-丁烯的碳四烃，但由催化裂化装置生产的碳四最多，占60%以上。

(2)化工厂：蒸汽裂解可以生产乙烯及众多副产品，其中包括丁烯。

丁烯产率的变化非常大，不仅与进料组成有关，而且与裂解炉操作条件有关。

目前大部分乙烯生产商通过从裂解碳四中回收1-丁烯组分。

(3)油田气：C4烷烃约占1％～7％(质量分数)。

(4)其他：α-烯烃联产：乙烯齐聚制α-烯烃(高碳醇的原料)时可以得到1-丁烯；酒精脱水、脱氢制丁二烯等都可以得到C4组分；煤制烯烃的过程中主要副产为C4烃类，组分以1-丁烯和2-丁烯为主。

当前，1-丁烯主要来源是炼厂C4和裂解C4。

未来有望大幅度增长的为煤制烯烃来源。

典型的催化裂化和蒸汽裂解C4馏分的组成如表2.1所示。

表2.1 催化裂化及蒸汽裂解C4馏分组成表2.2 某企业DMTO 混合C4组成2.2 1-丁烯的生产方法1-丁烯没有天然的来源，主要含在石油裂解产物混合碳四馏分中，碳四的产率随着裂解原料、裂解方式和裂解深度的不同而异。

裂解方式主要有炼油厂的催化裂化和热裂化及石油化工厂的蒸汽裂解三种。

其中蒸汽裂解所产生碳四馏分中，丁二烯的含量甚多，最具有化工利用价值，蒸汽裂解所产生碳四馏分的分离技术也倍受世界各国的关注。

碳四分离技术也主要集中在蒸汽裂解碳四馏分分离。

蒸汽裂解碳四馏分的分离技术也是生产高纯度1-丁烯主要方法。

…2.2.1 乙烯二聚法一、化学反应方程式…二、2Alphabutol（Axens/SABIC Ethylene Dimerization Process）生产技术该项技术于1987年在泰国应用Alphabutol技术建成了第一个商业化的工厂，生产能力3000吨/年，以后，在沙特阿拉伯，建成了5万吨/年的生产大厂，能熟练生产聚合级1-丁烯产品。

1. 石油烃热裂解的定义石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。

烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。

它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。

裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。

2. 乙烯的生产方法由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。

制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。

（1）管式炉裂解技术反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。

原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。

同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。

（2）催化裂解技术催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。

据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。

催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。

（3）合成气制乙烯（MTO）MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。

在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。

采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。

甲醇制烯烃及制汽油工艺概述郝占全（晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司，山西晋城048000）摘要：本文主要介绍了甲醇制烯烃的工艺及晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司甲醇制汽油（MTG）装置的运行情况。

关键词：甲醇制烯烃甲醇制汽油甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。

该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。

由于我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。

因此，以煤为原料，走煤－甲醇－烯烃－聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。

1甲醇制烯烃（MTO）1．1工艺路线的开发过程甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要是：在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM－5沸石催化剂、SA-PO－34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。

根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（MTO），甲醇制丙烯（MTP）。

MTO工艺的代表技术有环球石油公司（UOP ）和海德鲁公司共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。

自1976年美国UOP公司科研小组首次发现甲醇在ZSM－5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门的努力研究下已经取得了长足的进展。

尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。

目前，UOP/ Hydro MTO技术、DMTO技术、Lurgi MTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了实验装置。

1．2甲醇制烯烃的基本原理在一定条件下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C+2 C+5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C+6烯烃及焦炭。

α- 烯烃五种生产工艺路线简述α- 烯烃指在分子链端部具有双键的单烯烃，一般指 C4 及 C4 以上的高碳烯烃。

标况或常温下，C2～C4 烯烃为气体；C5～C18 为易挥发液体；C19以上为蜡状固体。

在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。

α- 烯烃按其碳链长度有不同的应用，有广泛用途的是碳数范围为 C6～C18（或 C20）的直链α- 烯烃。

其中，应用最为广泛的品种是 C4、C6和C8 等组分。

如，1- 丁烯、1- 己烯和1- 辛烯可用来生产高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）共聚单体，用以提高其抗撕裂和拉伸强度，占α- 烯烃总消费量的 50%以上。

主要生产技术石油馏分和催化裂化产物中，虽然都含有α- 烯烃。

但异构体多、组成复杂，不易分离。

经过多年的发展，蜡裂解法、混合 C4 分离法、乙烯齐聚法和植物油法成为世界上生产α- 烯烃的主要工艺，其中乙烯齐聚法应用最为广泛。

1蜡裂解法石蜡裂解法分为热裂解法和催化裂解法。

主要以馏程为 350 ℃～480 ℃的精制蜡作为原料，裂解生成的直链α- 烯烃，生成物中α- 烯烃质量分数在5%～30%，绝大多数为直链α- 烯烃。

2混合 C4 分离法该方法来自热裂解装置或者催化裂化装置。

工艺流程为利用萃取法脱除丁二烯，化学法脱除异丁烯后，用精密精馏或催化萃取生产高纯 1- 丁烯；当采用催化裂化的 C4 馏分作原料时，先脱除丁二烯后，经脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后，再经二聚脱除残余的异丁烯，最终精馏制得高纯 1- 丁烯。

3乙烯齐聚法乙烯齐聚是以乙烯为原料，在催化剂作用下，经齐聚反应制备α- 烯烃的工艺。

通过使用乙烯齐聚法可生产 C4～C40 的偶数碳线性α- 烯烃。

其主要工艺主要有 Gulf法、Ethyl 法、SHOP 法和 Linde 法等。

4植物油法主要工艺为植物油加氢制得脂肪醇，经脱水生成α- 烯烃，该技术早在二战之前就已实现工业化，其产品的碳数取决于原料的碳数，而天然植物油绝大多数为 C12～C18 范围的脂肪酸甘油三酯，因此，得到的α- 烯烃碳数一般为C12～C18。

第七章甲醇制烯烃7.1 甲醇制烯烃概述7.1.1简介随着天然气探明储量的不断增加、油田伴生气的利用和煤层气的开采，以及世界石油的持续短缺和资源日益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气原料的化工利用逐渐成为国际各大石油化工公司的战略研究和开发重点。

特别是天然气制烯烃技术的开发更是重中之重，因为天然气制烯烃与传统的石脑油法相比，在装置的投资和原料成本上具有优势。

传统的石脑油、轻柴油制烯烃工业与炼油工业的发展密切相关，从油田开采的原油需经炼油装置的加工获得用于生产乙烯的石脑油和轻柴油。

过去由于炼油工业和乙烯工业大多独自建厂，导致重复建设过多、投资过大、效益低下。

而天然气制烯烃无需投资巨大的炼油装备，故装置组成简单，投资省，产品乙烯中固定成本费用大为降低。

与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。

按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。

随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势.目前，天然气制烯烃的研究开发主要集中在三种方法上。

第一是天然气直接合成制烯烃，称作一步法。

一般天然气中含有95％以上甲烷，用甲烷制取乙烯是一条较合理的工艺路线，但技术难度很大，研究工作目前尚处于实验室阶段；第二是天然气经合成气制烯烃，称为二步法，由天然气蒸汽转化制取合成气，再由合成气制乙烯，其方法是用费一托法由合成气直接制乙烯，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和coz，该法产品分布受Andorson—Sohulz—Flory规律的限制，轻质烯烃的收率不高，近期没有工业化的可能；第三种是天然气先制成甲醇再制烯烃，称作三步法，该法又分为甲醇制乙烯、丙烯(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺。

生产烯烃的常规工艺路线是通过蒸汽裂化。

乙烷的裂化非常适合于NGL（液态天然气）物流丰富的地区；而且产品主要是乙烯、和少量的丙烯，特别适合提供给聚乙烯生产厂。