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第十章 醇和醚一. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇二. 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇 解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三. 比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
四. 区别下列化合物。
仲醇，2－戊醇叔醇，叔丁醇叔醇，3，5－二甲基－3－己醇仲醇，4－甲基－2－己醇 伯醇1－丁醇 伯醇 1，3－丙二醇3．α－苯乙醇β－苯乙醇解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑，β－苯乙醇加热才变浑。
五、顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？解：六、写出下列化合物的脱水产物。
七、比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
1．苄醇，对甲基苄醇，对硝基苄醇解：反应速度顺序：八、1、 3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：2、 2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：九、反应历程解释下列反应事实。
解：反应历程如下：十、用适当的格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。
1．2－戊醇4．2－苯基－2－丙醇十一、合成题1．甲醇，2－丁醇合成2－甲基丁醇解：2．正丙醇，异丙醇2- 甲基－2－戊醇2．2－甲基－2－丁醇3．1－苯基－1－丙醇3．甲醇，乙醇正丙醇，异丙醇解：4．2－甲基－丙醇，异丙醇 2,4－二甲基－2－戊烯解：5．丙烯甘油三硝酸甘油酯6．苯，乙烯，丙烯3－甲基－1－苯基－2－丁烯十二、完成下面转变。
1．乙基异丙基甲醇 2－甲基－2－氯戊烷解：。
解：2．3－甲基－2－丁醇 叔戊醇解：3．异戊醇 2-甲基－2－丁烯解：解： (2)十四、某醇C5H12O氧化后生成酮，脱水则生成一种不饱和烃，将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物，推测该化合物的结构。
有机化学各大名校考研真题第十章十一章第十章醇和醚1、写出下列反应的历程。
h2otsoch2dmsooh+oh解：反应的历程为：dmsotsoch2h2osn1ch2h2ohoh2ohh2ohhohh2o2.、反应机理推断。
h3ch3cch3hh3ccoc(ch3)3ohohch3解：由醇生成酮的反应机理为：h3cch3ccch3ohohch3h3cch3ccch3ohoh3ch3ch3ch3ch3cohoch3hh2o(1,2亲核重排）hch3ch3cochch3ch3hch3coc(ch3)33、为以下实验事实明确提出合理的、分步的反应机理。
ohnaohhbrohohclbrbr解：反应机理为：ohnaohoclcloohhobrhbr+ohbr4、提出合理的反应机理解释下列转变。
phophkh18crown6oh（1）ohh2ohothf1oh(2)解：（1）完成转变的机理如下：khophoph[2,3]ophophh[3,3]hhophoph（2）完成转化的机理如下：ohh2oh2ooh2ohohohohh2ooh5、请写出下面反应的主要产物及可能的副产物，并写出你认为合理的反应机理。
ch3ch3ohh解;醇在酸作用下发生分子内脱水形成双键，机理为：在酸性条件下，醇先质子化形成较好的离去基团h2o,产生碳正离子，正碳离子发生重排得到不同产物。
具体如下：hoh2_h2o+oh++++重排+重排++6、对以下反应明确提出合理的机理表述。
ch2ohhch2++ch2求解：该反应机理就是羟基质子化构成h2o脱下，构成碳正离子，碳正离子重排。
具体内容为：ch2ohch2oh2+hhh7、用反应机理表述以下反应。
ch3cohch3hbrch3ch3br20*c~30*c求解：醇与氢卤酸反应，羟基被卤素替代分解成卤烃和水。
这个反应为亲核替代反应，羟基与氢离子融合分解成水脱下，同时烃构成碳正离子，碳正离子重排，然后与卤素融合分解成卤烃，具体内容过程为：ch3cohch3ch3choh2ch3ch3cch3重排ch3ch3brch3ch3br8、写下以下反应的反应机理。
二、醚
10.7 醚的结构、分类和命名
10.8 醚的制法
10.9 醚的性质
10.10 乙醚
10.11 环醚
1012
10.12 冠醚
10.13 硫醚
10.7 醚的构造、分类和命名
一、构造、分类
醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；
R-O-R’Ar-O-R Ar-O-Ar
醚的通式：R O R、Ar O R或Ar O Ar；
醚分子中的氧基—O—也叫醚键。
R＝R’时，叫单（纯）醚；如：CH3－O－CH3
时叫混（合）醚如
R≠R’时，叫混（合）醚；如：CH3CH2－O－CH3
Ar－O－CH3
二、命名
1、普通命名法（常用）
以醚作为母体，简单醚的命名是在相应的烷基前加“二”，后面加“醚”，“二”可以省略不写。
CH3CH2OCH2CH3（二）乙（基）醚
混合醚名称是将小的烃基写在前，大的烃基写在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。
烃基中有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
CH3OCH2CH2CH3甲（基）丙（基）醚CH3CH2OCH2CH= CH2乙基烯丙基醚
O H2C H3
C苯乙醚
2、系统命名法（不常用，适用于复杂醚）
（1）较复杂的醚将较大的烃基当作母体，剩下的
-OR 部分（某烷氧基）作为取代基。
CH 3CH 2OCHCH 2CH 2CH 3
CH 3
2-乙氧基戊烷CH 3OCH 2CH 2OCH 3
1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)CH 3CH 2OCHCH=CH 2
3-乙氧基-1-丁烯
CH 3
可在相应的烃基名称之后加上字尾氧字来称呼：可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼
（2）氧与所连的两个烃基形成一个环的属于环醚。
如果环比较大时，习惯按杂环规则命名，小环以“环氧”为词头，烃作为母体。
C H 3C H CH CH 3
C H 2C H 2O
O 环氧乙烷2,3-环氧丁烷
C H 2
C H 2C H
2O C H 2O O
四氢呋喃1,4-二氧六环
108110.8 醚的制法
等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃).
10.8.1
从醇去水则发分子内脱水成烯烃) 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂.
从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应
第一步:
ROH + H 2SO 4
ROSO 3H + H 2O 硫酸氢酯ROH + H 2SO 4
ROH + HSO 4-+
或质子化醇H
第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚:
H +ROH
-OSO 3H H H ROSO 3H ROH ROH + ROH 130℃-H 2O
130℃R—O—R ROR ++
-H +H •工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚:
OH CH +H Al 2O 32CH 3CH 2OH CH 3CH 2OCH 2CH 3+ H 2O 300℃
10.8.2 Williamson合成法
易消除得烯
烃
改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚
醚！
制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠:
苯甲醚
(茴香醚)
醚类化合物的红外光谱
•（1）烷基醚在1060~1150cm-1；
•（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(较弱)]
10.9.2 醚的化学性质
醚相当稳定，不易进行一般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。
由于C-O键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。
H
H H H
C C
O
C
C
H H
H
H
H
H
¨
¨
（1）盐的生成
醚中氧原子有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，可接受质子成为盐。
盐, 此盐能溶解于相应的
醚和浓强酸作用能形成盐,此盐能溶解于相应的
强酸中,常可利用此性质区别醚与烷烃或卤代烃。
利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。
的正丁醇正丁醚
答案：用浓硫酸洗。
答案用浓硫酸洗
（2）醚键的断裂
亲核试剂
醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断裂下过量
来与碘结合（S N 2）
如何计算分中氧基的含量如何计算分子中甲氧基的含量？
碘甲烷蒸馏出来通入硝酸银的醇溶液中由生成的碘
碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量—蔡塞尔法。
S N 2历程：
CH 3OCH 2CH 2CH 3
HI
CH 3-O-CH 2CH 2CH 3H
+
+ I
-
CH 3-O-CH 2CH 2CH 3
+
I -+S N 2
CH 3I + CH 3CH 2CH 2OH
H
CH 3CH 2CH 2I + H 2O
过量
HI
S N 1历程：
(CH 3)3C O CH 3 + HI
(CH 3)3C O CH 3 + I -
H
+
(CH 3)3C O CH 3
H
+
S N 1
(CH 3)3C +
+ CH 3OH
I -(CH 3)3CI
过量
HI
CH 3I +H 2O
•
酚羟基、醇羟基的保护(补充）
思考
为什么要保
补例：：为什么要保护酚羟基？若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！
醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇：
醚还可与三氟化硼三氯化铝溴化汞溴化镁R 2O + H 2O 2ROH
H 2SO 4
•醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物：醚作为制备格利雅
试剂的溶剂！
（
（
铁屑，以避免过氧化物的生成。
10.10 乙醚
无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍;
乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂.
是个常用的良好有机溶剂和萃取剂
具有麻醉作用,可作麻醉剂.
•无水乙醚
——由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。
10.11 环醚
环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷
环氧氯丙烷1，4-二氧六环
环氧烷
10.11.1 环氧乙烷
空气催化氧化：
•环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。
由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环
(1) 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：
(2)在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应也是按S N2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂HO-, RO-,NH3,RMgX等作用:
例1: 聚乙二醇的制备
又称二口1,4-二氧杂环己烷.10.11.2 1,4-二氧六环又称恶烷或,氧杂环己烷性质稳定,优良溶剂 制备:
乙二醇脱水例1:乙醇脱水例2: 环氧乙烷二聚
10.12 冠醚
•选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。
