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第十四章含氮有机化合物[目的要求]：1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系；6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。
[教学内容]：第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮和偶氮化合物第四节分子重排§14－1 硝基化合物一、分类、结构和命名通式：R—NO2 或ArNO21．分类⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。
3．结构：CH3 3.4D；RC NRCONH2酰胺C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼腈CH3CHCH3NO2NO2NO2H3C NO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯R N OR N R-R-或R NO-+R NO+二、制备1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代三、性质1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸ 有毒。
⑹ 比重大于1。
2．化学性质⑴ 脂肪族硝基化合物a. 互变异构和酸性b. 缩合反应c.与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。
CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯O- O—X尿素DMFN O-OR+X -H 2ON—X N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物RH 2C N O RH 2COH Ⅰ硝基式Ⅱ 酸性CH 3NO 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3NO 2PKa ：10.2 8.5 7.8R-C-NO 2R'C HO H H+OH R C NO 2HC R'OH-H 2O C C O NRR'HCH 3NO 2H C HO C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2CH 2OHCH 2OH2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2H 2SO 4HNO 3d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/NiⅡ．还原剂 LiAlH 4Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物a. Ⅰ、影响卤素的活性Ⅱ、影响酚羟基的酸性Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中Ⅱ、中性、弱酸性介质中RC H 2NO H -NO 2NONaOH α-亚硝基衍生物(兰)2NO红(溶液)Na ++兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 222NOHONO(-) 无α-HR 3CNO 2无α-H 23H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2ClNO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OHNO 2OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOHNO 2NO 2O 2N CO 2△NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2CHO +H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2O[H]NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖NO 22Fe + NaOH N NZn + NaOH氢化偶氮苯NO 22H N N H偶氮苯NO 2NaOH葡萄糖O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4ClH 2O ，65℃苯胲Ⅳ、选择性还原四、重要硝基化合物1．硝基苯2．苦味酸3．TNT§14－2 胺一、 分类和命名1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱2．命名 注意：胺、氨、铵的意义⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵二、胺的物理性质和光谱性质1．物理性质CH 3NO 2NO 2CH 3NO 2NH 2NH 2NO 2NO 2NH 2NH 2NONH 4SH邻位还原对位还原2OH NO 2NO 2O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2N(CH 2CH 3)22① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。
A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。
【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。
A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。
A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。
【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。
A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。
【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。
A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。
①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。
2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。
A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。
【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。
三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。
答：顺-4-甲基环己胺。
3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。
写出化合物A和B的结构。
答：A；B。
4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。
