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第10章含氮有机化合物

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人民卫生出版社-有机化学 第10章 氮、磷化合物

人民卫生出版社-有机化学 第10章 氮、磷化合物

NaNO2 + HCl
HO−N=O + NaCl 亚硝酸
四川大学化学学院 四川大学化学学院
41 41
伯胺 伯胺与HNO2反应生成重氮盐（重氮化反应）。
脂肪重氮盐 氨基酸和多肽的定量分析
醇、烯、卤代烃 等混合物
芳香重氮盐 （氯化重氮苯）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
42 42
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡易爆炸。升高 温度重氮盐会逐渐分解放出氮气，反应通常在低温下进行。
45 45
叔胺 脂肪叔胺氮上没有H，不发生亚硝化作用，与HNO2 作 用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出 叔胺。
（弱酸弱碱盐）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
46 46
芳香叔胺与 HNO2 作用生成对-亚硝基胺。
对位被占的芳香叔胺与 HNO2作用发生邻位取代。
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺 （绿色晶体，mp 86 ℃ ）
伯胺
仲胺
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38 38
强吸电子 基团
显一定酸性
2
2
3
（溶于水）
Hinsberg(兴斯堡)试验——鉴别伯、仲和叔胺。
四川大学化学学院 四川大学化学学院
39 39
磺胺 （对氨基苯磺酰胺）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
40 40
与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸（HNO2）作用，伯、仲、叔胺各不同， 脂肪胺与芳香胺有差异；可用于鉴别。 亚硝酸是不稳定的弱酸，只能在反应过程中由亚硝酸 盐与盐酸或硫酸作用产生。
？
四川大学化学学院 四川大学化学学院
34 34
酰胺N采取sp2杂化，与羰基形成p-π共轭，使C-N键具有 部分双键性质。 由于羰基的吸电子作用，大大降低了N上电子云密度， 使酰胺N的碱性极弱（比水的碱性还弱，强酸也不容易使其 质子化）。

第十章_有机含氮化合物

第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。

有机化学——10含氮化合物

有机化学——10含氮化合物

重点
用于氨基的保护
4.与亚硝酸反应
伯、仲、叔胺的鉴别
红石蕊
变兰
变兰
不变
(二)脂肪族 例2: (CH3)2NH pkb 3.27
仲胺 >伯胺 > 叔胺 CH3NH2 3.38 (CH3)3N 4.21 NH3 4.76
(三)芳香族 例3:
伯胺 > 仲胺 > 叔胺 (C6H5)2NH (C6H5)3N
C6H5NH2
2.烷基化反应
H2N H
回忆一下
+ RX
多巴胺
CH2CH2NH2 HO OH
苏丹红1号
N
N OH
第十章 含氮化合物
Nitrogen Compounds
第一节 胺 一、分类和命名 -NH2做主体官能团 CH3NH2甲胺 (CH3)2NH 二甲胺
NH2 CH3 邻甲基苯胺
-NH2做取代基
CH3 ( C H 3 )2 C H C H C H C H 3 NH2
3 ,4 - 二 甲 基 - 2 - 氨 基 戊 烷
二、物理性质
三甲胺（鱼腥味）
1,4－丁二胺（腐肉胺） 1,5－戊二胺（尸胺）
NH2
极臭 有剧毒
脱羧酶
COOH
H2N
H2N
NH2
生活小常识：
鱼头皮中甲胺、二甲胺、三甲胺含量最多， 因而鱼腥味重，它们均易溶于乙醇，烧鱼时加 点白酒，使三甲胺等随加热挥发的乙醇逸出， 葱、姜、蒜等均含具有挥发性的有机物，如姜酮、 姜醇、姜酚与乙醇具相同作用，因而也可去腥。 如果再加点醋，生成酯，烧出的鱼会更香。
叔胺
脂肪叔胺 芳香叔胺
盐 溶解 绿色固体
HNO2可作为三种胺的鉴别试剂

含氮有机化合物

含氮有机化合物

（一）酰胺的结构和命名
其结构通式如下：
酰胺的命名是根据酰基和氨（或胺）基的名称而称为“某酰 某胺”，并在酸胺名称前指明氮上所连的烃基。例如：
酰胺的性质： （二）酰胺的性质： 1、酸碱性： 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子 上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。
酰亚胺(酰胺氮上的另一个氢原子也被酰基取 代)显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱 的水溶液生成盐）。
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
二、 胺的性质
（一）胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。 芳胺有毒！ 溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 溶解度 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺沸点较高(氢键)，叔胺沸点 沸点 较低。
+ H2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
。 3 胺 (CH3)2N
+ HNO2
(CH3)2N
N=O
对亚硝基-N,N-二甲苯胺
脂肪族胺与HNO2的反应可用来区别伯、仲、叔胺。
酰胺
酰胺可看作羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基取代后所生成的化合物，其官能团为酰 胺基（ ），是羧酸的重要衍生物，也
是氨或胺的酰基衍生物。
尿素在农业上又是一种很好的肥料。
尿素晶体缓慢加热，则两分子尿素脱去一分子氨 而缩合成二缩脲。
二缩脲反应：二缩脲在碱性溶液中与稀硫酸铜溶 液反应，能产生紫色或紫红色的配合物。
季铵盐和季铵碱
季铵盐：是氨彻底烃基化的产物。具有无机盐的性 质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
R3N + RX R4N X季铵盐

医学有机化学第十章含氮有机化合物

医学有机化学第十章含氮有机化合物
甲乙异丁胺
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体

有机含氮化合物

有机含氮化合物
NaNO2+H2SO4
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺

有机化学第十章含氮化合物

有机化学第十章含氮化合物

第一节胺一、分类和命名1•定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。

2•分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺）。

相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。

根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。

根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。

应当注意的是：NH3—R-NH2伯胺—R2NH仲胺—R3N叔胺NH4OH—R4NOH季铵碱NH4X—R4NX季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。

胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。

例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。

CH3 CH3CH—C—OH CH—C—NfCH3 CF3叔丁醇（3 °醇）叔丁胺（1°胺）要掌握氨、胺和铵的用法。

氨是NH3氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2,（去掉二个氢原子叫亚氨基二NH）。

氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。

季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。

3•命名：对于简单的胺，命名时在胺”字之前加上烃基的名称即可。

仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头二”或三”例如：CH3NH2 甲胺（CH3）2NH 二甲胺(CH^N 三甲胺C6H5NH2 苯胺(C6H5)2NH 二苯胺(C6H03N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N；突出它是连在氮原子上。

例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺(或甲乙丙胺)C6H5CH(CH 3)NHCH 3 N-甲基-1-苯基乙胺C6H5N(CH3)2 N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。

有机化学含氮有机化合物

有机化学含氮有机化合物

10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3

胺盐和四级铵化合物的命名

胺盐和四级铵化合物的命名
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
[ C6H5-N N ] Cl
+
-
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
一 . 放氮气的反应
CuX
ArX （X=Br、Cl）
B 、若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长 链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。
β + CH3CH2N(CH3)2
CH2CH2R β
OH-
CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O
不符合霍夫曼规则的特殊例子
1.
C6H5CH2CH2N+(CH3)OHC2H5 C6H5CH CH2 + C2H5N(CH3)2
CH 2CH 3 CH 3CH 2-N-CH2CH3 Br CH 2CH 3
+
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
乙胺醋酸盐
CH 2CH 3 CH 3CH 2-N-CH2CH3 OH CH 2CH 3
+
Tetraethylammonium bromide
Tetraethylammonium hydrooxide
SO2Cl
NaOH-H2O
CH3
SO2NHR
NaOH H+
CH3
SO2NR Na+
R2NH + CH3
SO2Cl
NaOH-H2O
CH3
SO2NR2
+ NaCl
利用兴斯堡反应可以分离伯、仲、叔胺。

含氮化合物

含氮化合物

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有 硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可 发生。 2°使酚的酸性增强
OH OH OH NO 2 NO 2 pKa 9.89 7.15 NO 2 4.09 O2N NO 2 0.38 OH NO 2

R NH3Cl + NaOH
RNH2 + Cl + H2O
胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：
R NH 2 + H2O Kb = R NH 3 RNH2 Kb OH R NH 3 + OH pKb = logKb
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40
脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应 越大，故碱性次序如上。
第十章
含氮有机化合物 (Nitrogen)
第一节 硝基化合物
一、分类、命名、结构
1. 硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基 化合物。硝基是它的官能团。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物 （RNO2），例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。芳香族 硝基化合物（Ar-NO2）. 例如:
1、物理性质 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯 是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶 于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸） 或催化氢化为胺。

10-第十章-含氮有机化合物1

10-第十章-含氮有机化合物1
NH2 HNO3 H2SO4 NH2 NO2 + NO2 NH2
NH2 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 NO2
NH2
O CH3C-Cl
NHCOCH3
H2SO4 HNO3
NHCOCH3
H2O H+
NH2
NO2
NO2
3、也可以用酸酐。 3、也可以用酸酐。 4、与苯磺酰氯的反应。 、与苯磺酰氯的反应。
+
问题： 问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？ 伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？
（2）碱性条件下的水解
O CH3C NHCH3
NaOH H2O
O CH3C ONa + CH3 NH2
3、酰胺与亚硝酸的反应
H3C N C2H5 I-
碘化三甲基乙基铵
( CH3)4N OH
+
-
氢氧化四甲基铵
2.5 结构复杂时，氨基作为取代基。 结构复杂时，氨基作为取代基。 对氨基苯甲酸
H2N
COOH
or 4-氨基苯甲酸 氨基苯甲酸 2-氨基 丁醇 氨基-1-丁醇 氨基
CH3CH2CHCH2OH NH2
CH3NHCH(CH2)3CH3 2-（N-甲基氨基）己烷 甲基氨基） （ 甲基氨基
鉴别！ 鉴别！
R3N.HNO2
溶于水
N(CH3)2 N(CH3)2 HNO + 2 NO
+
H2O
绿色片状结晶
5、芳香胺的取代与氧化*** 、芳香胺的取代与氧化 （1） 卤代 ）

含氮有机物

含氮有机物

含氮有机化合物一、基本内容1、定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：取代而成的化合物，其通式为R-NO2（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

有机化学含氮有机化合物习题

有机化学含氮有机化合物习题

第十章 含氮有机化合物练习题1、下列属于硝基化合物的是（ ）A 、B 、C 、D 、2、下列化合物不属于仲胺的是（ ）A 、B 、C 、D 、3、下列化合物不能发生酰化反应的是（ ）A 、甲胺B 、二甲胺C 、三甲胺D 、苯胺4、下列叙述正确的是（ ）A ．季铵碱是强碱B ．苯胺与盐酸作用生成季铵盐C ．三甲胺能发生酰化反应D ．2，4，6-三硝基甲苯的俗名是苦味酸5、下列化合物碱性强弱的次序正确的是（ ）①②③④⑤A 、①＞②＞③＞④＞⑤B 、⑤＞④＞③＞②＞①C 、①＞②＞③＞⑤＞④D 、⑤＞②＞①＞③＞④6、下列化合物属于偶氮化合物的是（ ）A ．B ．C ．D ．7、下列化合物属于芳香族伯胺的是（ ）A 、B 、C 、D 、8、下列化合物属于伯胺的是（ ）A 、乙胺B 、二乙胺C 、 乙酰胺D 、 尿素9、关于苯胺性质的叙述错误的是（ ）A 、易被空气中的氧气氧化B 、能与盐酸作用生成季铵盐C 、能与酸酐反应生成酰胺D 、能与溴水作用产生白色沉淀10、下列物质中属于季铵盐的是（ ）A 、B 、C 、D 、11、下列物质中碱性最强的是（ ）A 、B 、C 、D 、12、对苯胺的叙述不正确的是（ ） NH 2NO 2CH O OHCH 3 NH CH 3NH CH 3CH 3 NH CH 2 CH 3CH 3 N CH 2CH 3CH 3CH 3NH 2(CH 3)2NH (CH 3)3N NH 2(CH 3)4N +OH -NH 2N NNO 2N 2+Cl -N(CH 3)2CH 3NH 2NH 2C O NH CH 3(CH 3)2NH 2+Cl -(CH 3)3NH +Cl -(CH 3)4N +Cl -CH 3NH 3+Cl -(CH 3)3CNH 2(CH 3)3N CH 3NH 2(CH 3)4N +OH -A、有剧毒B、可发生取代反应C、是合成磺胺类药物的原料D、可与NaOH 反应二、填空题1、根据氨分子中氢原子被取代的数目不同，将胺分为、________和。

生物碱(alkaloids)是指存在于生物体内一类含有氮原子的

生物碱(alkaloids)是指存在于生物体内一类含有氮原子的

莨菪碱(阿托品)
东莨菪碱
6.吗啡烷类 结构特征为哌啶环垂直与多氢菲稠合.如吗 啡(morphine)与可待因(codeine). H C
3
H N
N
HO
O
OH
吗啡烷 吗啡 (三)其他结构类型生物碱 常见的结构类型有嘌呤(咖啡碱),喹唑啉(常山碱), 咪唑(毛果芸香碱),吡嗪(川芎嗪),萜类(乌头碱,见 本章实例),大环类(美登木碱,见第一章绪论),异甾类 (贝母碱)等.
RO
N
H3CO
NH CH3
异喹啉
萨苏林 R=H 萨苏里丁 R=CH3
(2)苄基异喹啉:有单或双苄基异喹啉衍生物.如 具有解痉作用的罂粟碱(papaverine)
H3CO H3CO N
H3CO OCH3
罂粟碱
(3)原小檗碱型:结构特征为两分子异喹啉共用一 个氮原子的稠环化合物.如抗菌药物小檗(berberine).
第十章 生物碱
生物碱(alkaloids)是指存在于生物体 内一类含有氮原子的有机化合物.
生物碱大多具有碱性并多具有复杂的氮杂 环结构.在生物体内还有一些具有生物活性的 含氮有机化合物,如氨基酸,肽类,蛋白质和 B族维生素等,不属于生物碱的范围.
生物碱主要分布于植物界,少数动 物体中也有生物碱,如蟾酥毒汁中的蟾 酥碱.
二,黄连 黄连为毛茛科植物黄连Coptis chinensis , 三角叶黄连C.deltoidea 或云连C.teeta 的根茎. 黄连的有效成分主要是生物碱,含量1%~8%, 已分离得到的生物碱有小檗碱,掌叶防己碱,黄连 碱,甲基黄连碱,药根碱,表小檗碱,木兰碱等. 小檗碱占多数. 小檗碱为黄色针状结晶.盐酸小檗碱为黄色小 针状结晶,味极苦.在季铵式小檗碱的水溶液中加 入过量的碱则生成醇式(叔胺)和醛式(仲胺)小 檗碱的沉淀.

有机化学~10含氮化合物

有机化学~10含氮化合物
溶剂化程度与稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
铵盐溶于水，不溶于有机溶剂
分离、提纯 胺
比较下列化合物碱性大小
>
>
>
供电子基团
吸电子基团
2.烃基化
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。 季铵盐
3、氨基对芳环的致活作用
N原子上的孤对电子:
1、碱性
+ H X
2、亲核性
+
反应部位：
1. 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – > RCONH2 (1)
胺
pKb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7
2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
制备一溴苯胺
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活性降低！
——主要产物对溴乙酰苯胺:
例1——间位取代反应 例2——对位取代反应 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件
pH < 3.1, 红色
10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
取代较少的烯烃为主要产物
反应机理： E2反应
过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃

青海大学 有机化学 10.3含氮化合物a

青海大学 有机化学 10.3含氮化合物a

• 根据烃基结构分为脂肪胺和芳香胺。 • 根据氨基的数目分为一元和多元胺。
2. 命名
• 普通命名法：使用简单胺。胺为母体，所 含烃基的名称和数目写在前面。 • 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
NH2CH2CH2NH2
乙二胺
(CH3CH2)2NH2
二乙胺
C2H5NHCH3
甲乙胺
CH2NH2
苯甲胺
CH2CN
苯乙腈 苯基乙腈 苄腈
丙烯腈 氰基乙烯
CH3CH2NC
乙胩 异氰基乙烷
CH2NC
苯甲胩 苯基甲腈
CN
苯甲腈 苯腈
2. 化学性质
腈的化学性质
1）水解
RCN +H2O
H
+
+ RCOOH + NH4
RCN +H2O OH RCOO + NH3
RCN +H2O
浓H2SO4
RCONH2
RCN +H2O
硝基式(假酸式)
δ-
CH2 =N
δ+
O
OH
酸式
在该互变平衡中，酸式是动力学控制，可稳定存 在。硝基式是热力学控制，是最终产物。
• 由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性， 因此，可作为亲核试剂以羰基化合物发生亲 核加成反应。
CH3NO2 + Na CH2NO2 + C O CH3COOH + O2NCH2 C ONa O2NCH2
4. 亚硝化反应：不同的胺与亚硝酸反应，
得到不同的产物，可以用于鉴别胺类化合物。 • 脂肪族伯胺：得到许多产物的混合物，定量 放出N2。产物可发生重排。
NaNO2 HCl CH3CH2CH2CH2NH2 H2O 25OC
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2．偶联反应 ． 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用， 生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶 联反应。
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则 在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
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但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太 强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重 氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都 不能发生偶联反应。
NH O
O S
苄青霉素
H2 C
C
NH N
CH3 CH3 COONa
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（三） 尿素
结构: （ 1 ）结构
O H2N C NH2
（ 2 ）化学反应 a.弱碱性 弱碱性 c.与亚硝酸反应 与亚硝酸反应 b.水解反应 水解反应 d.缩二脲反应 缩二脲反应
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缩二脲的生成： 缩二脲的生成： 的生成
b.芳香仲胺 芳香仲胺
N a N O 2+ H C l
H 3C N
H
NHCH3
ON
NO
NHCH3
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(3)叔胺 (3)叔胺
a.脂肪叔胺 a.脂肪叔胺
R R N + HO NO R NaOH
H
R R N H ONO R
+
亚硝酸盐
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b.芳香叔胺 b.芳香叔胺
H3C N CH3
+ HO-NO H
伯 胺 仲 胺 叔 胺
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季铵盐
• 氢氧化铵NH4OH分子中的四个氢全被 氢氧化铵NH OH分子中的四个氢全被 烃基取代所成的化合物叫做季铵盐
例1：新洁尔灭（溴化二甲基十二烷剂苄胺） ：新洁尔灭（溴化二甲基十二烷剂苄胺）
CH3 CH2 N C12H25 CH3
+ Br
-
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例1：乙酰胆碱 ：
NH2
N2 Cl + NaCl + H2O
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反 应）。
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二、芳香族重氮盐的性质
重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化 合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：
H3C N
CH3
H3C N
OH
CH3
NO
N OH
桔黄色
翠绿色
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脂肪胺与芳香胺与亚硝酸反应产物比较 脂肪胺 放出定量的N2 放出定量的N2 生成黄色油壮物或固 体的N 体的N-亚硝基胺 生成亚硝酸盐， 生成亚硝酸盐，强碱 作用后重新变为胺 芳香胺 在低温下（ 在低温下（0-5℃） 生成重氮盐 先生成N 亚硝基物， 先生成N-亚硝基物， 立即重排对亚硝基 物 生成C 生成C-亚硝基物
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胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释 放出游离胺。
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• 胺是弱碱，可与酸发生中和反应生成盐而 溶于水中，生成的弱碱盐与强碱作用时， 胺又重新游离出来。例如：
• 不溶于水
溶于水
不溶于水
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芳香胺与脂肪胺谁的碱性弱
N原子的未共用电子与苯环的键形成p-π共轭体系 所以芳香胺碱性最弱 所以芳香胺碱性最弱
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染料氨基酸Fra bibliotek氮TNT炸药 TNT炸药
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这主要是染料给生活增添的色彩呢？那么当今五 光十色的染料是由什么制成的呢？ 让我 好好想想 ？？？
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霍夫曼和珀金制染料
19世纪 年代，非洲曾流行疟疾。奎 世纪40年代 非洲曾流行疟疾。 世纪 年代， 宁是治疗疟疾的特效药， 宁是治疗疟疾的特效药，但是天然的奎宁 产量少，满足不了需要。 产量少，满足不了需要 霍夫曼就用从煤焦油中提取奎宁的办 法来人工合成奎宁。可是奎宁没有制成， 法来人工合成奎宁。可是奎宁没有制成， 却制出了一种染料，这种美丽的紫色染料， 却制出了一种染料，这种美丽的紫色染料， 叫做苯胺紫 苯胺紫。 叫做苯胺紫。 经过几年努力， 经过几年努力，霍夫曼和其他化学 合成了多种美丽的染料， 家，合成了多种美丽的染料，而且这些 染料都是以苯胺为基础合成的。 苯胺为基础合成的 染料都是以苯胺为基础合成的
R R N R
季铵盐
+
R R X
-
R
N R
+
OHR
季铵碱
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二、胺的分类和命名 1．分类
ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 R NH2 伯胺（ ° 胺） 1 2 R2NH 仲胺（ °胺） 3 R3N 叔胺（ ° 胺） R4NX R4NOH 季铵盐 季铵碱 脂 肪 胺
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 还原反应 保留氮的反应 偶联反应
1.取代反应
NH2 NaNO + H SO 2 2 4
0_5 ℃
（1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
N2SO4H H2O H OH + N2 + H2SO4
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发 生副反应。
SO2Cl
• • • •
+ H2NR
NaOH
SO2 NHR
常用的磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯 反应条件：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行 伯胺磺酰化后的产物为酸性，能与氢氧化钠生成盐而使磺酰胺溶于碱液中 思考（1）比较仲胺、叔胺与上述伯胺的结构，并推导其性质？ （2）用什么方法分离和鉴别伯、仲、叔胺？
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观察氨气、甲胺、三甲胺的球棍结构
氨气结构图
甲胺的结构图
三甲胺的结构图
胺的官能团是氨基（-NH2）、亚氨基（-NH-）、次氨基 (）。和氨相似，胺分子氮原子上有一对未共用电子对占据
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胺的分类和命名
• 脂肪胺： CH3 • 芳香胺
NH2 CH3 NH CH3 CH2 NH2
NH2
NH
N N 可偶合 OH H 不偶合
_ N=N OH OH _ N=N O
H 不偶合
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮 化合物常用作染料（偶氮染料）。 三、重氮甲烷 四、偶氮染料
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本章小结（ ） 本章小结（1）
• 一、胺、酰胺、重氮和偶氮化合物的结构 • 胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃 基取代后所生成得到的化合物；酰胺是NH 基取代后所生成得到的化合物；酰胺是NH3 或胺分子中N上的H 或胺分子中N上的H被酰基所取代的产物； 重氮化合物是指：— 重氮化合物是指：—N2—基团的一端与烃 基相连，另一端与非碳原子相连或不与其 他的原子或原子团相连的化合物。偶氮化 合物是指：— 合物是指：—N2—基团以的形式两端都与 碳原子相连的化合物。
+
O CH3
OH
H3C C O CH2 CH2 N CH3 CH3
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•
胆碱酯酶
乙酰胆碱
水解失活
增加神经末梢的乙酰胆碱浓度 引起交感神经、副交感神经广泛而持久的兴奋
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四. 重要的胺及其衍生物
• （一）苯胺
用于芳胺的鉴别和定量分析
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四. 重要的胺及其衍生物
（二）肾上腺素、去肾上腺素
NH CH3
• 伯胺、仲胺和叔胺：与氮原子相连的烃基 数目不同
R(Ar) NH2 (Ar)R NH R1 (Ar 1) (Ar)R N
R1 (Ar 1)
R 2 (Ar 2)
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胺的分类和命名
• 季铵盐或季铵碱： 铵盐（NH Cl）或氢氧化铵（NH OH）中 铵盐（NH4Cl）或氢氧化铵（NH4OH）中 的四个氢原子被四个烃基取代而生成的化合 物
那么，什么是苯胺呢？它属于 哪一 那么，什么是苯胺呢 苯胺 类化合物？ 类化合物？这一类化合物具有怎样的结 构性质和用途呢？ 构性质和用途呢？
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第一节
胺
• 一、胺的结构
• 胺可以看作是氨分子中的氢原子被氨基取 代后所得到的化合物， 代后所得到的化合物，这正如醇、醚可以 看做是水的烃基衍生物一样。
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（三）与亚硝酸的反应
(1)伯胺 (1)伯胺 a.脂肪伯胺 脂肪伯胺
可作定量测定 b.芳香伯胺 芳香伯胺
NaNO2/HX
重氮盐
N2 X
+ H2 O ∆
NH2
OH
+
N2
0~5℃
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(2)仲胺 (2)仲胺
a.脂肪仲胺 a.脂肪仲胺
N a N O 2+ H C l (C H 3)2N H (C H 3)2N -N O + H 2O
O H2N C NH H O H2N C NH
O
+
H
NH
C
NH2
O C NH2
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第三节 重氮和偶氮化合物
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 芳香族重氮盐的制备 重氮化反应
ArNH 2 + NaNO 2 + HCl (H2SO 4)
NaNO2 + HCl 0~5 ℃
0~5 ℃
ArN 2 Cl + NaCl + H 2O
• • • • • • •
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本章小结（ ） 本章小结（2）
• 胺的官能团是氨基（－NH ）、亚氨基（－NH－）、次 胺的官能团是氨基（－NH2）、亚氨基（－NH－）、次 氨基( 氨基( ）；酰胺的官能团是酰胺键（ ）；重氮化合物和偶 氮化合物的官能团都是— 氮化合物的官能团都是—N2—。 二、胺、酰胺、重氮和偶氮化合物的化学性质 胺的主要化学性质： 弱碱性；酰化反应；. 弱碱性；酰化反应；.苯磺酰化反应；与亚硝酸的反应等。 酰胺的主要化学性质： 近中性；水解反应等。 重氮化合物的主要化学性质： 重氮化反应 ；偶合反应等