甲烷气体对煤吸附二氧化碳气体的影响研究_王雪峰 (1)
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发展煤化工所面临的CO2排放问题及其对策[摘要]对我国的二氧化碳(CO2)排放现状和发展煤化工产业所面临的CO2排放问题进行了分析,对现有的CO2综合治理技术进行了归纳和总结,指出地下储存是解决CO2排放问题较为可行的方案。
[关键词]煤化工,CO2排放,减排措施CO2是目前最主要的温室气体,温室气体的大量排放会导致全球气候变暖,从而给人类的生产活动带来不可预知的灾难。
于1997年通过的《京都议定书》规定各发达国家必须在2008年到2012年间将CO2排放量消减到1990年以前的水平,为此,许多工业化发达国家加大了对CO2捕集和处理技术的研究力度。
目前我国的CO2排放量已高居世界第二位,虽然现阶段对发展中国家尚未提出减排要求,但我国近年来CO2排放量的快速增长将使我国不得不面对越来越大的国际压力。
2006年,我国原油进口量超过1.4亿t,原油对外依存度达44%左右.我国拥有较为丰富的煤炭资源,煤炭保有储量超过1万亿t,发展煤化工产业将成为今后一段时期内我国化工行业的重点和热点。
我国国民经济和社会发展“十一五"规划纲要中明确指出,要“发展煤化工,开发煤基液体燃料,有序推进煤炭液化示范工程建设,促进煤炭深度加工转化”.近期国家发改委组织编制了《煤化工产业中长期发展规划(征求意见稿)》,明确我国将建成七大煤化工产业区,从2006年至2020年,我国煤化工总计投资将超过1万亿元。
发展煤化工符合我国多煤少油的能源结构特点,可有效缓解国内对进口原油的依赖程度,同时采用先进的洁净煤技术及污染物处理技术,通过集中处理的方式,可有效减少污染物的排放,相比传统的煤直接燃烧方式,可大大降低对环境的污染.然而,发展煤化工产业也面临CO2排放的问题,从煤炭和石油的元素组成来看,煤的氢/碳原子比在0.2-1。
0之间,而石油的氢/碳原子比达1。
6~2.0,以煤替代石油生产传统的石油化工产品的过程一般都伴随着氢/碳原子比的调整。
㊀第25卷第6期洁净煤技术Vol 25㊀No 6㊀㊀2019年11月CleanCoalTechnologyNov.㊀2019㊀变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展张进华1ꎬ2ꎬ3ꎬ4ꎬ曲思建2ꎬ3ꎬ4ꎬ王㊀鹏2ꎬ3ꎬ4ꎬ李雪飞2ꎬ3ꎬ4ꎬ李兰廷2ꎬ3ꎬ4ꎬ车永芳2ꎬ3ꎬ4ꎬ李小亮2ꎬ3ꎬ4(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀100083ꎻ2.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀100013ꎻ3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京㊀100013ꎻ4.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀100013)摘㊀要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对CH4/N2体系煤层气中CH4分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了2种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛和金属有机骨架材料对CH4/N2吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬCH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离CH4/N2的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附CH4ꎬ与动力学效应优先吸附N2相反ꎬ降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本㊁大容量㊁高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂中图分类号:P618㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2019)06-0078-10移动阅读收稿日期:2019-01-18ꎻ责任编辑:白娅娜㊀㊀DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19011802基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605604)ꎻ国家科技重大专项资助项目(2016ZX05045-005)作者简介:张进华(1987 )ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮE-mail:ccrizjh@163.com引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[J].洁净煤技术ꎬ2019ꎬ25(6):78-87.ZHANGJinhuaꎬQUSijianꎬWANGPengꎬetal.Researchprogressontherecoveryofmethanefromcoalbedmethanebypres ̄sureswingadsorption[J].CleanCoalTechnologyꎬ2019ꎬ25(6):78-87.ResearchprogressontherecoveryofmethanefromcoalbedmethanebypressureswingadsorptionZHANGJinhua1ꎬ2ꎬ3ꎬ4ꎬQUSijian2ꎬ3ꎬ4ꎬWANGPeng2ꎬ3ꎬ4ꎬLIXuefei2ꎬ3ꎬ4ꎬLILanting2ꎬ3ꎬ4ꎬCHEYongfang2ꎬ3ꎬ4ꎬLIXiaoliang2ꎬ3ꎬ4(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineeringꎬChinaUniversityofMining&Technology(Beijing)ꎬBeijing㊀100083ꎬChinaꎻ2.CoalChemistryBranchofChinaCoalResearchInstituteꎬBeijing㊀100013ꎬChinaꎻ3.BeijingKeyLabofCoalBasedEnergyConservationandEnviromentProtectiveCarbonMaterialꎬBeijing㊀100013ꎬChinaꎻ4.StateKeyLaboratoryofCoalMiningandCleanUtilizationꎬBeijing㊀100013ꎬChina)Abstract:Thedirectemissionoflow-concentrationcoalbedmethanenotonlycausesenergywasteꎬbutalsobringsseriousenvironmentalharmsuchasgreenhouseeffect.ThepurificationoflowconcentrationcoalbedmethanebyPSAisaneffectivewaytosolvetheemission87张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期ofcoalbedmethane.InthispaperꎬtheresearchonseparationofmethanefromCH4/N2systemincoalbedmethaneusingthetechnologyofpressureswingadsorptionwassummarizedꎬincludingseparationmechanismandthecorrespondingpressureswingadsorptionpurificationtechnologyꎻtheadvantagesanddisadvantagesoftwokindsoftechnologywereanalyzedꎬandtheresearchprogressandexistingproblemsofCH4/N2adsorptionseparationeffectonporousadsorptionmaterialswerediscussedsuchasactivatedcarbonꎬcarbonmolecularsieveꎬzeo ̄litemolecularsieveandmetalorganicskeletonmaterials.PressureswingadsorptiontechnologybasedonequilibriumeffectseparationhasencounteredabottleneckinthepracticalapplicationofCH4/N2systemseparationsincetheequilibriumseparationcoefficientofexistingadsorbentsistoosmallandtheconcentrationenhancementislimited.SecondlyꎬCH4ispreferentiallyadsorbedasastrongadsorptioncom ̄ponentintheequilibriumeffect.Theproductgasmustbeobtainedbyvacuumdesorptionꎬandmultistagecompressionandadditionaldis ̄placementstepsmustbetakenꎬsotheenergyconsumptionisrelativelyhigh.Theenrichedproductgaswithpressurecanbedirectlyob ̄tainedatthetopofthetowerbasedontheseparationofdynamiceffectꎬmeanwhileꎬtheenergyconsumptionofmulti-stagecompressionisavoidedꎬandithasasignificantadvantagecomparingwiththeequilibriumeffectseparation.Howeverꎬsincethefirststageisrequiredtobepressurizedꎬtherearesomesafetyrisksinthetreatmentofcoal-bedmethaneneartheexplosionlimitconcentration.Activatedcarbonisatypicalequilibriumseparationadsorbentwithlargeadsorptioncapacityꎬstrongprocessingcapacityꎬandlowpriceꎬbuttheseparationcoeffi ̄cientislowꎬandactivatedcarbonhasthedisadvantagesoflargegascirculationvolumeꎬlowefficiencyꎬandnarrowconcentrationrange.Howtoimprovetheequilibriumseparationcoefficientofactivatedcarbonthroughporesizecontrolandsurfacemodificationwillbethefocusoffutureresearch.Currentlyꎬcarbonmolecularsieveshavebeenreportedtobethemainkineticadsorbentswithgoodresults.HoweverꎬduetotheirhighpriceandlimitedindustrialpromotionꎬitwillbeanimportantdirectionforpressureswingadsorptiontoseparateCH4/N2inthefuturebyselectingappropriateandcheaprawmaterialsꎬchangingthecurrentintermittentproductionprocessꎬandfurtherdevelopingeffi ̄cientandcheapkineticselectiveadsorbents.ZeolitespreferentiallyadsorbmethaneꎬincontrasttokineticeffectswhichpreferentiallyadsorbnitrogenꎬwhichreducetheseparationselectivityofCH4/N2.ThereforeꎬSi-Alzeolites/Ti-SizeolitesmostlyperformwellintheseparationofnaturalgasandoilfieldgaswithhighconcentrationofCH4ꎬwhileitisrarelyappliedinthepurificationofCH4withlowconcentrationofCBMꎬandthereisnoindustrialapplicationreport.Theemergenceofmetal-organicframeworkmaterialsprovidesanewdevelopmentideaꎬbuttherearethefewresearchonCH4/N2adsorptionbalanceandkineticsaswellaspressureswingadsorptionseparationꎬwhichneedtobefurtherstudied.Thereforeꎬthesolutionofstableformingandamplificationofmaterialsisstillatechnicalbottlenecktobebrokenthrough.Theauthorbelievesthatthefuturepressureswingadsorptionpurificationprocesswillbeacombinationofequilibriumeffectandkineticeffectꎬandthedevelopmentofseparationprocessunderlowpressurewillhavebettereconomyandsafety.Thedevelopmentoflowcostꎬhighcapacityandhighselectivityadsorbentisstillthekeydevelopmentdirectionofadsorbentinthefuture.Theadsorbentlifeandregener ̄ationperformanceneedtobefurtherstudied.Keywords:coalbedmethaneꎻmethaneꎻpressureswingadsorptionꎻadsorbent0㊀引㊀㊀言煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为CH4ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[1]ꎻ全国共有东部㊁中部㊁南部和西部4大煤层气聚集区ꎬ42个聚煤盆地及119个煤层气评价区块ꎮ截至2015年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[2]ꎬ全国埋深2000m以浅的煤层气资源量30万亿m3ꎬ可采资源量12.5万亿m3ꎬ可见煤层气储量巨大ꎮ据统计ꎬ2015年我国煤层气抽采量136亿m3ꎬ利用量48亿m3ꎬ利用率仅35.3%ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[3]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用 十三五 规划»强调在 十三五 期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国 煤改气 和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬCH4含量高ꎬ浓度多在90%以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的1%左右[4]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬCH4浓度多在3%~80%ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(CH4浓度低于1%)ꎮ煤层气的爆炸极限为5%~16%ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬCH4浓度低于20%的煤层气较难利用ꎬ20%~60%中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中CH4的浓缩净化问题[5]ꎮ目前煤层气中CH4提浓技术主要有低温深冷分离㊁变压吸附分离㊁膜分离和气体水合物分离等[6-8]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是CH4㊁N2㊁CO2等ꎬ其中CH4/N2的分离是变压吸附提浓CH4的难点之一ꎮ972019年第6期洁净煤技术第25卷本文主要综述变压吸附分离CH4/N2原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ1㊀变压吸附分离原理变压吸附分离技术(PSAꎬpressureswingadsorp ̄tion)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量㊁颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ20世纪60年代ꎬSkarstrom设计了第一套PSA系统ꎬ并将其应用于空气分离[9]ꎮ经过几十年的发展ꎬPSA已成为气体分离领域的主流技术之一ꎬ广泛应用于石油化工㊁冶金㊁轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气㊁裂解气中H2的提纯ꎬ合成气㊁水煤气㊁黄磷尾气等气体中CO提纯ꎬ空气中N2和O2的分离等领域成功实现工业应用和普及[10-13]ꎮ由于PSA工艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(0.1~3.0MPa)下操作ꎬ具有操作灵活方便㊁自动化程度高㊁能耗低等优点ꎬCH4/N2体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点ꎮCH4/N2体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离ꎮ1 1㊀基于平衡效应分离平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为H2﹤O2﹤N2﹤CH4﹤CO﹤CO2[14]ꎬCH4/N2单一组分气体的平衡吸附等温线如图1所示ꎮ因此ꎬ平衡效应机理分离CH4/N2是基于CH4在吸附剂上的吸附量大于H2ꎬCH4优先被吸附ꎬN2从塔顶排出ꎬ产品气需要经过抽真空再生的VPSA(VacuumPres ̄sureswingadsorption)工艺才能获取ꎬ其具体工艺流程如图2所示ꎮ1986年ꎬ西南化工研究院[15]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中CH4的专利方法ꎬ在吸附压力最高为1.0MPa下ꎬ经多次置换步骤后可将煤层气中CH4浓度提高到95%以上ꎮ利用该工艺方法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为1.2万m3/d的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景不明朗㊁置换步骤较多等因素导致成本回收期较长ꎬ图1㊀CH4/N2平衡吸附等温线Fig.1㊀Equilibriumadsorptionisothermofmethaneandnitrogen图2㊀平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Fig.2㊀Processflowdiagramofmethaneenrichmentbasedonequilibriumeffect未得到迅速的推广应用ꎮ重庆大学的鲜学福[16-17]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中CH4进行了大量理论和试验研究ꎮ辜敏等[18]采用T103活性炭(CH4/N2平衡分离系数为2.9)作为吸附剂ꎬ在自主设计研制的单柱变压吸附装置上ꎬ采用充压㊁高压吸附㊁并流减压㊁逆向减压㊁抽真空5个程序步骤ꎬ在吸附压力0.9MPa下基于平衡效应机理将30%左右的CH4/N2提高到49%左右ꎮOlajossy等[19]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中CH4ꎬ对VPSA工艺进行试验和电脑计算模拟研究ꎬ278K下可将煤层气中CH4浓度从55.2%提高到96%~98%ꎬ在置换步骤CH4回流比1.80~2.12时ꎬCH4回收率可达86%~91%ꎮUOP公司Davis等[20]在1992年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例5最优条件下ꎬ可将含CH470%的天然气提高到CH4含量96.4%ꎬCH4回收率达到85%ꎮ1998年ꎬNitrotec公司Huber等[21]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含70%CH4的天然气提纯到CH4含量98%ꎬ烃类回收率保持在70%左右ꎮ2008年ꎬ日本燃气电力投资有限公司[22]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量1000Nm3/h的低浓度煤层气CH4提纯的PSA中试装置ꎮ该装置的吸附剂为OsakaGas公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床VPSA工艺可以将CH4浓度从21%提高到48%ꎬ回收率达到93%ꎮ2014年ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂ꎬ采用VPSA技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将CH4浓度为12%的低浓度煤矿瓦斯提纯到30%用于瓦08张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期斯发电[23]ꎮ目前ꎬ基于平衡效应分离的PSA技术ꎬ在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现2种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬCH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度CH4ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂CH4/N2平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ1 2㊀基于动力学效应分离采用动力学效应机理PSA分离CH4/N2ꎬ主要基于CH4㊁N2两种气体分子动力学直径不同(CH4分子动力学直径为0.382nmꎬN2分子动力学直径0.364nm)ꎬ在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离ꎮ吸附剂一般为碳分子筛(CMSꎬcarbonmolecularsieves)㊁沸石分子筛ꎮ由于在分子筛吸附剂上ꎬN2的扩散速率大于CH4的扩散速率(图3)ꎬ在较短的时间内ꎬN2将优先被吸附ꎬ而CH4气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在外ꎻ通过PSA程序调节ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后CH4ꎬ直接作为产品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图4所示ꎮ图3㊀CH4/N2动力学曲线Fig.3㊀Kineticadsorptionisothermofmethaneandnitrogen图4㊀动力学效应富集CH4的工艺流程Fig.4㊀Processflowdiagramofmethaneenrichmentbasedonkineticeffect章川泉等[24]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-185型CMS为吸附剂ꎬ对浓度40%CH4-60%N2的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下CH4/N2吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力1.0㊁2.0㊁3.0MPa三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气CH4浓度提高65%以上ꎬ低温下均未将CH4浓度提高到50%以上ꎮYang等[25]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的CMS静力学㊁动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在303Kꎬ700kPa条件下ꎬCH4和N2吸附量分别为1.91和1.01mol/kgꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Sk达到5.3ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将CH4浓度从30%提高到45%ꎮ郭昊乾等[26]以自制CMS为吸附剂ꎬ采用四塔PSA工艺对25%低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力㊁吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将CH4浓度提高到62.8%ꎮ2015年ꎬ煤科院以自主开发的CMS为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套1万Nm3/d的工业示范装置ꎬ并进行了试运行ꎬ可将CH4含量30%左右的煤层气提纯至90%ꎬ最终经制冷压缩生产液化天然气(LNG)ꎮAckley等[27]以德国BF(Bergbau-Forschung)公司生产的CMS为吸附剂ꎬ采用Skarstrom循环对CH4/N2二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于碳分子筛的动力学效应ꎬCH4作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上N2的扩散速率明显高于CH4ꎬN2/CH4的扩散时间常数之比可达27ꎬ采用该商品CMSꎬ可将混合气体中体积分数为50%的CH4利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到80%ꎬ回收率可达55%ꎮFatehi等[28]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国BF公司生产的CMS的CH4/N2分离性能ꎬ结果表明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气CH4体积分数为60%和92%的2种CH4/N2混合气分别提纯到76%和96%ꎮ此PSA工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离CH4/N2研究多基于CH4含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对30%左右的低浓度CH4/N2体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内ꎬ但国内在动力学分离方面的研究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的182019年第6期洁净煤技术第25卷动力学吸附剂主要以CMS和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后PSA分离CH4/N2的重要方向ꎮ2㊀CH4/N2体系PSA分离用吸附剂PSA分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度CH4气的获得需多级PSA提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ由于CH4和N2的动力学直径非常接近ꎬ且均属于非极性气体ꎬ具体物理性质见表1ꎮ2种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮCH4/N2选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了PSA工艺的选择㊁分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了PSA工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道CH4/N2分离的吸附材料主要有活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛及金属有机骨架材料ꎮ表1㊀CH4/N2部分物理性质对比Table1㊀ComparisonofpartialphysicalpropertiesofCH4/N2物理性质CH4N2分子临界直径/nm0.440.4ˑ3.0分子动力学直径/nm0.3820.364偶极矩/(C m)00四极矩/(C m2)1.5´10-260极化率/(C m3)25.9´10-2517.4´10-252 1㊀活性炭活性炭是一种疏水㊁表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高㊁吸附容量大㊁抗酸碱能力强㊁热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收㊁烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[29]ꎮ活性炭应用于PSA工艺分离CH4/N2主要是基于平衡效应分离ꎬCH4的吸附量大于N2ꎬCH4优先被吸附ꎬ通过抽真空解吸获得富CH4的浓缩气体ꎮ刘克万[30]以无烟煤为原料ꎬ采用炭化-活化-气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩CH4用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到3.41ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使CH4的浓度较原料气提高30.0%左右ꎬCH4回收率为29.1%ꎮ刘应书等[31]对5种活性炭进行筛选ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对CH4/N2的平衡吸附等温线ꎬ采用Langmuir方程进行了拟合ꎬ结果表明298K下AC-1平衡分离系数4.6ꎬCH4平衡吸附容量3.98mol/kgꎬ更适合CH4/N2分离ꎮ杨雄等[32]筛选出了一种比表面积为1706m2/g的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数20%的模拟煤层气提纯到30%以上ꎬ且产率超过80%ꎮZhou等[33-34]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了9种不同吸附剂针对CH4/N2的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达20ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变压吸附评价结果报道ꎮBaksh等[35]以Br2(或ICl)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究ꎬ结果表明ꎬ改性后的活性炭对CH4的吸附量保持不变ꎬ但对N2的吸附减少ꎬ这可能与Br2(或IC1)的占位有关ꎻ经过改性ꎬCH4/N2的平衡分离系数可提高到4ꎬ可用于CH4/N2分离ꎮ活性炭原料来源广泛㊁价格低廉ꎬ是PSA分离技术研究较多的材料ꎬ但针对CH4/N2体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ2 2㊀碳分子筛CMS是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ主要由微孔和一定数量的大孔组成ꎬ基本不含有中孔ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ商业化空分CMS国际领先厂家主要有德国BF㊁日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司ꎬ国外学者[22-23]对商业空分CMS应用到CH4/N2体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮGrande等[36]以日本Takeda公司生产的CMS-3K为吸附剂ꎬ基于4步Skarstrom循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对CH4/N2二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力0.5MPa㊁吸附时间140s条件下ꎬ可将CH4浓度从90%的CH4/N2混合气提纯到96.58%ꎬ回收率为28.82%ꎮCavenati等[37]对日本Takeda公司CMS-3K进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:CH4/N2两种气体在CMS上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响ꎬ采用bi-LDF模型可以预测气体在CMS的固定床扩散行为ꎬ在308K下ꎬ2种气体的动力学分离比为1.9ꎬ通过13X沸石和CMS-3K复合床层ꎬ28张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期对CH4/N2/CO2的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将CH4浓度60%的混合气浓缩至86%ꎬ回收率为52.6%ꎮ国外学者对CMS的研究工作ꎬ验证了CMS在CH4/N2分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度CH4含量的混合气ꎬ如天然气㊁油田气(CH4含量多高于70%)ꎮ低浓度CH4含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ由于O2㊁N2㊁CH4三者动力学直径不同ꎬ针对低浓度煤层气CH4/N2的分离ꎬ商业空分CMS效果不佳[19-20]ꎬ有必要对孔径进行调整ꎬ以适应CH4/N2体系的分离ꎮ张进华[38]采用碳沉积方法ꎬ在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了BM1404碳分子筛ꎬ并在5Nm3/h四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究ꎬ结果表明:吸附时间150s㊁吸附压力0.6MPa㊁成品气排气流量4.20mL/min时ꎬ分离效果最佳ꎬ可将混合气的CH4含量从35%提纯到68.10%ꎬ回收率达到67.30%ꎻ体积分数71%CH4平均提纯到86.80%ꎬ回收率为85.69%ꎮ李兰廷[39]以酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化-气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的CMS样品ꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中CH4浓度提高25.6个百分点ꎮ聂李红[40]以丙烯酰胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出CMSꎬ考察了CH4㊁N2及其混合气体在CMS上的穿透曲线ꎬ结果表明该CMS适于动力学扩散分离CH4/N2混合气体ꎬ模拟了19.3%的原料气ꎬ经过固定床吸附后ꎬ出口气体CH4含量最高可达56.9%ꎬ但未评价变压吸附分离性能ꎮCMS应用于CH4/N2体系的分离主要基于动力学效应ꎬN2的扩散速率远大于CH4ꎬ属于N2选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬPSA应用过程中存在一定程度的抵消ꎬ降低选择性ꎮ目前CMS研究已取得较好的分离效果ꎬ但CMS在保证选择性的同时ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较大ꎬ加之CMS吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁开发大容量高选择性CMS将是重要的研究方向ꎮCMS和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻCMS动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高2种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ2 3㊀沸石分子筛沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强㊁极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[41]ꎮ硅铝分子筛是国内外较早用于CH4/N2分离的吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石㊁丝光沸石㊁A型㊁X型等ꎮAckley等[42]对CH4/N2在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬCH4和N2的平衡分离系数为1.3ꎬ2种气体的平衡选择性相当ꎻ但N2/CH4的动力学扩散速率之比为55ꎬ表现出对N2优良的动力学选择性ꎬ可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附工艺对CH4/N2进行分离ꎬ在0.7MPa下ꎬ可将CH4体积分数占85%的CH4/N2混合气提高到95%ꎬ回收率为73%ꎮHaq等[43]对4A分子筛上CH4/N2/CO的亨利常数和扩散系数进行研究ꎬ发现温度0~40ħꎬN2/CH4扩散系数之比在9~18ꎮHabgood[44]对4A分子筛的动力学性能进行表征ꎬ发现N2在4A分子筛扩散速度快于CH4ꎬ扩散系数的计算受气体浓度的影响ꎬCH4影响较小ꎬ但混合气中N2扩散系数远大于纯组分N2的扩散系数ꎮCampo等[45]研究了CO2㊁CH4㊁N2在13X沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ꎬ将产品气中CO2含量降低到2%以下ꎬCH4回收率达96%ꎬ能耗为4.27Wh/mol(以CH4计)ꎮZSM-5是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛ꎬ其基本结构单元是由8个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在0.5nm左右ꎮ刘海庆等[46]对ZSM-5沸石的吸附平衡㊁吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ZSM-5对CH4具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH4提高至31%~41%ꎬ回收率为93%~98%ꎮ常见的钛硅分子筛产品主要有ETS-1㊁ETS-4㊁ETS-10等ꎬ其中ETS-4表现最为突出ꎬ分离效果较好ꎬ其孔径在0.3~0.4nmꎮKuznicki等[47]通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于CH4/N2的Sr-ETS-4ꎬ允许小分子N2通过而将相对较大的CH4排除在外的分子筛ꎮ美国的Engelhard公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ꎬ将天然气中82%的CH4提高到95%以上ꎮETS-4浓缩CH4的评价结果见表2ꎮ382019年第6期洁净煤技术第25卷表2㊀ETS-4浓缩CH4的评价结果[48]Table2㊀EvaluationresultsofenrichmentofmethaneusedbyETS-4原料气气体组分含量/%CH4N2产品气CH4纯度/%CH4回收率/%55457983604090768020967285159674研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现CH4/N2的分离ꎻ大都基于CH4/N2扩散速率不同ꎬ利用动力学效应进行分离ꎮ本质上ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而CH4的极化率(2.59ˑ10-24cm3)比N2(1.74ˑ10-24cm3)大ꎬ因而沸石分子筛会优先吸附CH4ꎬ与动力学效应优先吸附N2相反ꎬ降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低ꎮ2 4㊀金属有机骨架材料金属有机骨架材料(MOFsꎬmetal-organicframe ̄works)是由含氧㊁氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物ꎮ自20世纪90年代中期ꎬ第1类MOFs合成后ꎬ该种材料由于种类多样㊁孔道可调节㊁结构易功能化㊁具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[49-50]ꎮCu-BTC㊁Al-BDC㊁ZIF-8和MOF-5是研究较为广泛的MOFs材料ꎬ在吸附分离方面相对有较多研究ꎮLiu等[51]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Cu-BTC在内的7种MOFs材料在298K㊁0~2.0MPa下对CH4/N2的分离选择性ꎬ结果表明Cu-BTC㊁MIL-47(V)㊁IRMOF-11㊁IRMOF-13的选择性介于2.5~5.0ꎮMöllmer等[52]研究了不同温度条件下CH4㊁N2纯组分气体和混合双组分气体在Basolite®A100(又名Al-BDC)上的吸附等温线ꎬ并计算了相应分离因子ꎬ298K下CH4/N2分离因子为3.4~4.4ꎮ胡江亮等[53]以三乙胺(TEA)为导向剂ꎬZnSO4为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ZIF-8吸附剂ꎬ考察了对CH4/N2的吸附分离性能和热力学参数ꎬ并与活性炭㊁分子筛进行对比ꎮ研究表明ꎬ298K下ꎬZIF-8对CH4/N2的分离因子达到了3.4ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低20%左右ꎮJia等[54]介绍了MOF-5的合成方法ꎬ并对MOF-5在不同压力下的CH4存储功能进行研究ꎬ结果表明增加压力可提高CH4存储密度ꎬ在3.69MPa下ꎬCH4的有效体积存储容量达到81V(STP)/VꎮKitagawa等[55]研究表明其研制成功的[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2O(dhbc为2ꎬ5-二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压力下ꎬ材料只对CO2和CH4有吸附ꎬ而对O2和N2的吸附几乎为0(图5)ꎮ当压力升高到5066kPa时ꎬ才对N2有微弱吸附ꎮYang等[56]研究了298㊁273㊁203K不同温度条件下[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)]对CO2㊁CH4和N2的吸附性能ꎬ当压力0.1MPa㊁温度203K条件下ꎬ该材料对CH4㊁N2的吸附量分别为80.2和1.9cm3/gꎬꎬ吸附量之比高达42ꎬ表现较好的吸附选择性ꎮ随着温度的增加ꎬ分离性能严重下降ꎬ在温度为298K时ꎬ吸附量之比降低到2.2ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ图5㊀[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2O对常见气体的吸附等温线Fig.5㊀Adsorptionisothermsof[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2Oonseveralcommongases目前超过2万种MOFs被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则㊁孔容高等优点ꎬ为CH4/N2的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但MOF依然停留在实验室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在CH4和N2的储存ꎬ在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的MOFS成型和放大技术瓶颈ꎮ3㊀结语与展望基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好48。
甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir(澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术)摘要:将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。
如果封存CO2能提高煤层气产量,那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。
这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。
为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系,对其在55°C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。
运用修正后的Dubinin–Radushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。
煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。
气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。
乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近:从体积来看,所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。
随着碳含量增加,CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。
尽管碳含量增加较少,甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势,这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。
吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加;这可能反映了高阶煤更高的极化度(这也决定了它们的反射率)。
关键词:煤;CO2吸附;甲烷吸附;煤层气产量增加1.引言因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2,所以可选择不可开采煤层封存CO2 [1]。
通常,煤层中含有甲烷。
如果将CO2封存在这样的煤层中,同时能提高煤层气产量,部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。
众所周知,尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1,但相比乙烷,煤能吸附更多的CO2。
这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的,CO2的吸附能力比甲烷更强,这一比例特别是在低压状态下会提高。
然而,更为根本的是这两种气体的最大吸附量,并没有进行大量的研究。
从基本的单层模型来看,因为煤的表面积和孔隙容积是不变的,所以气体的最大吸附体积大致相同。
简单的储层也能到出相应的结论。
2017年第36卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1977·化 工 进展煤基质表面官能团对二氧化碳及甲烷吸附性能作用规律的研究进展张锦1,张登峰1,霍培丽1,降文萍2,杨振1,杨荣1,李伟3,贾帅秋1(1昆明理工大学化学工程学院,云南 昆明 650500;2中煤科工集团西安研究院有限公司,陕西 西安 710054;3太原理工大学矿业工程学院,山西 太原 030024)摘要:强化煤层气CH 4开采的深部煤层封存CO 2技术能够有效减少CO 2的排放。
由于煤基质具有的吸附性能是煤体吸附CH 4及封存CO 2的主要机理,且煤基质表面官能团对于煤体CO 2和CH 4吸附能力具有潜在的影响,因此本文阐述了表面官能团对煤体CO 2和CH 4吸附性能的作用及机理,归纳了煤基质表面官能团的修饰及表征方法,指出了煤基质表面官能团对CO 2和CH 4吸附作用规律的研究趋势。
分析表明:影响煤体CO 2和CH 4吸附性能的官能团主要包括含氧和含氮官能团;整体上,含氧官能团有利于CO 2吸附,含氧官能团对CH 4的吸附作用仍存在一定争议,含氮官能团均有利于提升煤体CO 2和CH 4吸附能力;官能团表征方法包括化学分析法、程序升温脱附、X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱。
为了深入研究煤基质表面官能团对其吸附性能的作用规律,后续需开展以下工作:建立更为真实的煤体结构模型,提高理论模拟研究工作的预测精度;强化实验科学研究,弥补目前主要以理论模拟为研究手段的不足;优化煤体预处理方法,提高现有官能团表征方法用于煤基质官能团分析的精确度。
关键词:煤基质;官能团;甲烷;二氧化碳;吸附中图分类号:TE377 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)06–1977–12 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.003Functional groups on coal matrix surface dependences of carbon dioxideand methane adsorption :a perspectiveZHANG Jin 1,ZHANG Dengfeng 1,HUO Peili 1,JIANG Wenping 2,YANG Zhen 1,YANG Rong 1,LI Wei 3,JIA Shuaiqiu 1(1Faculty of Chemical Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650500,Yunnan ,China ;2Xi’an Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corporation ,Xi’an 710054,Shaanxi ,China ;3College of Mining Engineering ,Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024,Shanxi ,China )Abstract :CO 2 sequestration in deep coal seams with enhanced coal-bed methane (CH 4)recovery (CO 2-ECBM )is acknowledged as a potential way. Hitherto ,it is concluded that the adsorption performance of coal matrix is the main mechanism for CH 4 accumulation and CO 2 sequestration ,and the functional groups on the coal matrix surface have potential effect on the adsorption capacity of CO 2 and CH 4. Therefore ,the effect and mechanism of functional groups on coal matrix surface dependences of CO 2 and CH 4 adsorption were elucidated in this work. The modified and analytical methods of the functional groups on the coal matrix surface were summarized. The research trends of functional groups第一作者:张锦(1992—),女,硕士研究生,主要研究方向为二氧化碳捕集与地质封存。
甲烷二氧化碳竞争吸附研究
甲烷和二氧化碳是两种主要的温室气体,它们对全球气候变化
产生了重要影响。
因此,寻找有效的方法来减少这两种气体的排放
对于减缓气候变化至关重要。
在这方面,吸附技术被广泛应用于气
体分离和捕获领域,其中包括甲烷和二氧化碳的竞争吸附研究。
竞争吸附是指当两种或多种气体共存时,它们会竞争吸附到固
体吸附剂上的过程。
在甲烷和二氧化碳的竞争吸附研究中,研究人
员通常关注于寻找能够选择性吸附其中一种气体的吸附剂,以实现
二者的有效分离和捕获。
近年来,许多研究都集中在开发新型的吸附剂材料,包括金属
有机骨架材料(MOFs)、多孔有机聚合物(POPs)、纳米孔材料等。
这些新型吸附剂材料通常具有高比表面积和可调控的孔径结构,能
够提供更大的吸附容量和更好的选择性,从而为甲烷和二氧化碳的
竞争吸附提供了新的可能性。
此外,研究人员还利用计算模拟和实验方法来研究甲烷和二氧
化碳在吸附剂表面的吸附行为和竞争机制,从而更深入地理解二者
在吸附过程中的相互作用和竞争关系。
这些研究为设计和优化具有
高效率和选择性的甲烷和二氧化碳吸附剂提供了重要的理论指导和
实验依据。
总的来说,甲烷和二氧化碳竞争吸附研究在减缓气候变化和实
现清洁能源转型方面具有重要意义。
通过不断地开展相关研究工作,相信未来将会有更多高效、环保的吸附剂材料问世,为甲烷和二氧
化碳的分离和捕获提供更加可行的解决方案。
《煤炭厌氧发酵产甲烷方法初步研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和传统能源的逐渐枯竭,煤炭作为重要的化石能源之一,其高效利用和清洁转化成为研究的热点。
近年来,煤炭厌氧发酵产甲烷技术因其能将煤炭资源转化为清洁、高效的能源而被广泛关注。
本论文将就煤炭厌氧发酵产甲烷的方法进行初步研究,以期为该领域提供理论支持和实际应用指导。
二、煤炭厌氧发酵产甲烷的基本原理煤炭厌氧发酵产甲烷是一种生物化学过程,主要通过微生物在无氧或低氧环境下将煤炭中的有机物转化为甲烷气体。
这一过程包括水解、酸化、乙酸化和甲烷生成等阶段。
煤炭中的有机物在微生物的作用下被分解为有机酸,进一步转化为乙酸和氢气,最终在甲烷菌的作用下生成甲烷。
三、煤炭厌氧发酵产甲烷的方法研究1. 原料准备:选择合适的煤炭原料是关键。
本研究所选用的煤炭应具有较高的有机质含量和适宜的碳氮比,以利于微生物的生长和代谢。
2. 预处理:对选定的煤炭进行破碎、筛分和洗涤等预处理,以提高其可生物降解性。
3. 接种与培养:向预处理后的煤炭中加入适量的微生物接种物,并进行适当的培养,以促进微生物的生长和代谢。
4. 发酵过程控制:控制好温度、pH值、发酵时间等参数,以保证厌氧发酵过程的顺利进行。
5. 产物收集与利用:将产生的甲烷气体进行收集,并对其纯度和产量进行检测。
同时,对产生的残渣进行资源化利用,如作为有机肥料等。
四、实验方法与结果分析1. 实验方法:本实验采用不同的煤炭原料和微生物接种物进行对比实验,通过调整温度、pH值等参数,观察其对厌氧发酵过程和产甲烷效果的影响。
2. 结果分析:通过对比实验数据,发现适宜的煤炭原料和微生物接种物对厌氧发酵过程具有显著的促进作用。
同时,适宜的温度和pH值也有利于提高甲烷的产量和纯度。
此外,对残渣进行资源化利用,可以实现废弃物的减量化、资源化和无害化处理。
五、讨论与展望通过对煤炭厌氧发酵产甲烷方法的初步研究,我们发现该方法具有以下优点:一是能够充分利用煤炭资源,实现清洁、高效的能源转化;二是能够产生清洁的甲烷气体,减少环境污染;三是能够对残渣进行资源化利用,实现废弃物的减量化、资源化和无害化处理。