X(六章3讲)变分法-氦原子

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氦原子的线形变分波函数

氦原子的线形变分波函数
氦原子（He）被认为是万物灵魂，它构成了星辰之间空间的大部分，也构成了
大气层和地壳的重要物质。

氦原子本质上是一个由两个电子组成的原子，它是目前已知最简单和最稳定的原子之一。

由于氦原子有非常简单的结构（只有两个电子），因此它的线形变分波函数非常容易计算。

线形变分波函数是描述原子的电子结构的重要理论工具。

它可以提供有关原子
的具体信息，比如工作函数、态密度和非核心相关能。

此外，它还可以用来描述原子内电子之间相互作用的态度和力学行为。

计算氦原子的线形变分波函数是一项艰难而又有趣的任务，它主要基于Hartree—Fock方程。

首先，需要使用Schrödinger方程来描述每个电子的电子态，然后使用Hartree-Fock方程来计算电子与空间相关态的势能，最后，通过在能级
和电荷上的变分求解Schrödinger方程来计算线形变分波函数。

经过上述复杂的数学处理，已经可以得到氦原子的线形变分波函数。

结果表明，氦原子的任何一级以上的电子态均可以用线形变分波函数来描述。

此外，我们也发现，氦原子在不同能级之间的能量差别主要来自相互作用，而不是原子核。

另外，计算结果还表明，氦原子中极小能级之间的跃迁主要受电子—电子作用的影响，而不是受原子核的影响。

由此可见，通过计算氦原子的线形变分波函数，我们可以获得有关氦原子的大
量信息，诸如氦原子内部的各种能级及电子态以及电子—电子作用。

通过对不同能级的分析，它们还可以让我们深入研究原子的电子态或电子结构的动力学行为。

氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正

氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正一、概述氦原子和类氦离子是一类重要的原子系统，它们的基态能量计算对于理解原子结构和相互作用具有重要意义。

在过去的研究中，许多学者针对氦原子和类氦离子的基态能量进行了理论和实验研究。

而其中变分计算和相对论修正是影响基态能量计算准确性的重要因素。

二、变分计算方法变分法是解决量子力学问题的一种重要方法，其基本思想是通过对波函数进行适当的变分，使得能量泛函达到最小值，从而得到系统的基态能量。

对于氦原子和类氦离子的基态能量计算，变分法被广泛应用。

1. 非相对论变分计算对于氦原子和类氦离子的非相对论变分计算，常采用数值方法求解Schrödinger方程，如Hartree-Fock方法、密度泛函理论等。

这些方法能够较好地描述非相对论情况下的基态能量，但不能考虑相对论效应对基态能量的修正。

2. 相对论变分计算相对论变分计算考虑了相对论效应对基态能量的修正，常见的方法包括Dirac方程、Breit方程等。

相对论修正可以提高对于高速运动的电子、以及高精度的原子性质和反应的描述能力。

相对论修正后的基态能量可以更好地符合实验结果。

三、相对论修正相对论修正是在非相对论基础上进行修正，包括狭义相对论和广义相对论两种情况。

对于氦原子和类氦离子，相对论修正主要包括以下几个方面：1. 狭义相对论修正狭义相对论修正主要考虑了电子的高速运动对基态能量的影响，可以通过Dirac方程和Klein-Gordon方程进行计算。

狭义相对论修正对于高速运动的电子体系基态能量的修正作用较为显著。

2. 广义相对论修正广义相对论修正考虑了引力场对基态能量的影响，常用的方法有考虑引力场的Dirac方程等。

在重力场较为强烈的情况下，广义相对论修正对基态能量的修正作用很大。

四、计算结果与讨论针对氦原子和类氦离子的基态能量，进行了变分计算和相对论修正。

通过数值计算得到了氦原子和类氦离子的基态能量，并与实验结果进行了比较。

氦原子s态的分波分析和强径——角关联区

氦原子s态的分波分析和强径——角关联区氦原子s态的分波分析和强径角关联区，是氦原子能量表面的一个有趣的特性。

它的存在可以帮助科学家和工程师更好地理解和推导复杂的化学反应，从而为更安全、有效和可靠的技术提供坚实的基础。

本文首先介绍氦原子s态分波分析，然后阐述强径角关联区，并讨论它在氦原子物理学和化学中的应用。

二、氦原子s态分波分析氦原子分子具有复杂的结构和能量表面。

氦原子s态分波分析（PAP）是一种用于研究复杂的氦原子结构和能量表面的数值方法。

分波分析可以更好地研究原子的能量状态，并可能提供关于聚合物的进一步信息。

由于PAP有助于研究原子的能量状态，这种方法也可以用来研究化学反应的特性和机理，从而更好地推导化学系统的运动学和动力学。

三、强径角关联区强径角关联区是由PAP得出的一种有趣而重要的特性。

角关联区是由氦原子在接近相连键方向的能量波函数构成的。

强径角关联区表明了在两个氦原子间存在强大的相互作用，表明两个氦原子之间存在着一种相对稳定的有机实体。

这种协同作用可能会在氦原子连接的分子中形成更加稳定的结构，从而影响其化学和物理性质。

四、氦原子物理学和化学的应用利用强径角关联区，科学家们可以更精确地预测和推断气体和液体中发生的化学反应。

它也可以用于研究氦原子化合物和有机分子的形成机理。

此外，强径角关联区在分子光谱研究中也发挥着重要作用。

例如，可以通过它来研究分子的光谱形态和精细结构，从而更好地预测分子的吸收和发射光谱特性，以及分子的化学反应。

五、结论氦原子s态的分波分析和强径角关联区是氦原子的一种重要特性。

它的存在可以帮助科学家和工程师更好地理解和推导复杂的化学反应，从而为技术开发提供可靠的基础。

氦原子s态分波分析和强径角关联区在氦原子物理学和化学中都发挥重要作用，可以用来研究和预测复杂的化学反应和物理学现象，进而为技术开发做出贡献。

氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较

氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。

但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。

因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。

本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。

【关键词】：氦原子基态能量变分法微扰法【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。

像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解，必须采用近似方法。

本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。

【正文】：一、变分法的基本思想设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1）式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。

我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。

这就是变分法的基本思想。

由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。

二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1）式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。

氦原子组态能量的变分法计算

尺ｒ（）：讹ｅ卜圳
ห้องสมุดไป่ตู้
（４）
氦原子是第２号元素，在元素周期表的第一周期内，其原子核外有２个电子，基态的电子组态为１ｌ或ｓＳ表示为１当受激发后成为１ｄ组态时，能量可以，Ｓｓ３其
用变分法来求解。但用变分法来求解时需要注意的是：首先两个电子处于不同的壳层，所受的屏蔽作用不
氦原子组态能量的变分法计算
杨汉嵩，李元杰
（河科技学院工学院，南郑州４００）黄河５０６
摘
要：文利用拉卡方法与对角和不变法则导出氦原子组态的两个谱项式，用波动力学的变分法得出两谱项的能量本利
啪）：
Ｒ）
．一ｒｒ）２唧（
（６）
图１图２分别给出了径向波函数Ｒｒ和Ｒ（）、。）（ｒ
分布图（图１图２所示）如、。
一
＋，中的Ｚ为核电荷数（文采用原子单其全
位，中的能量单位为哈特利，其即＝．ｅ）２ｘ１６ｖ。由３
２２
。２ｒｒｚ１）（）ｄ，２Ｉ（）ｒｄ
（３１）
５Ｅ ’ 谱项能量解的确定（Ｄ）
其中的Ｏ为参数。ｔ
按照归一化原则有：Ｍ２Ｆｒ』Ｏｅ２＝１ｔｄ
Ｍ＝４ａ
同，因此需要用双参数的形式。其次要保证两个态的

第三节氦原子

⑴势能项
根据中心力场模型的观点，由于势能项 Ui(ri)只是 ri 的函数，并
且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的
作用。
令：
Ui(ri)=
σie2 ri
=
σi ri
采用原子单位
e=1
σi——屏蔽常数
则，电子i的势能项为：
Vi(ri)=
Z ri
- Ui(ri) =
Z ri
σi - ri
)对j求平均
rj
rij
∫ (
e2 rij
)对j求平均
=
e2ψj2dτj rij能
Ze
Former of Self-Consistent Field
这样，氦原子(类氦离子)的薛定谔方程可写成：
∫ Eiψi = [-
1 2
▽i2 -
Z ri
+Σ i≠j
e2ψj2dτj
ei ri Ze Ui(ri)
其它电子对任一电子i的平均排斥势能。
Former of Center Field
⑵薛定谔方程
根据中心力场模型的观点，可将单电子i 的 Hamiltonian 算符写为：
ri ei Ze Ui(ri)
<Hi = -
1 2
▽i2 -
Z ri
+ Ui(ri)
则，电子i的薛定谔方程可写成：
薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级
公式。即：
Z*2 En = - n2 ×13.6(eV)
第三节氦原子
Helium atom
一、原子单位
二、氦原子的波动方程三、对氦原子波动方程解的讨论
一、原子单位

变分法-数值求解汇总

变分法-解基态
具体做法： 1、尝试波函数的选取 ( ) 2、计算能量平均值 * Hd H ( ) (14) * d 3、将 H 对λ 取极小值 ( H ( )) 0 (15)

4、将得到的λ 带回 H ( ) 和 ,即得到基态能量E 和波函数的近似值。
1、通过变分原理导出定态薛定谔方程。 2、通过定态薛定谔方程在变分原理下，推出了结论：满足薛定谔方程的归一化本征函数，必然使平均能量，即相应于本征态的本征能量取极小值。 3、给出了变分法求基态与激发态能量和波函数的方法。 4、用变分法解无限深势阱与常规方法进行比较。

12.8粒子在势场 V（x)=g|x| , g>0 中运动，试用变分法求基态能级的上限，并和精确值比较，试探波函数取下列几种类型：

2 1
a
a
得
315 N a (6) 2 16( 8 28)
2
例题—无限深势阱
变分法求解 2、能量平均值

2 a d 2 E 2 dx (7) a 2m dx
3 112 36 60 2 (8) 得 E ( ) 2 2 4 8 28 m a

x 2 x 4 C0 C 2 ( ) C 4 ( ) （4） a a
其次，取前三项，根据条件得
x 2 x 4 ( , x) N 1 ( ) (1 )( ) (5) a a
例题—无限深势阱
变分法求解 1、波函数的选取再次，归一化
(5) 及 H * * 由(4)得 H (6)
由(5)可知，拉格朗日不定乘子实际上是体系的本征能量。
(2)相应于本征态的本征能量取极小值

变分法数值求解

(2)相应于本征态的本征能量取极小值
薛定谔方程
H n E n (７)
在归一化条件下 * d 1 (8)
对波函数作一微小的变动
n
n
n
,
* n
* n
* n
(9)
则归一化条件变为
(
* n
* n
)(
n
n )d
1
即
[ n* n
n
* n
]d
n
2
d
(10)
(2)相应于本征态的本征能量取极小值
那么具体是怎样选择试探波函数了？下面我们来分析一下。
首先题中给出的势场V（x)=g|x|，满足
V(x)=V(-x),这样哈密顿量
H
2
2m
d2 dx2
|
x|
在宇称变换P下不变，一维定态问题的束缚态并不简
并，应有确定的宇称，其中基态无节点必为偶宇称
态。
再根据节点交错定理和宇称交错定理，第一激发态有一个节点为奇宇称态。此外，由于势函数没有奇异性，束缚定态的波函数还应该满足波函数以及一阶导数连续的条件。
2
E 2m
a
a
d 2
dx2
dx (7)
得
E()
3 4
112 36 60 2 8 28
2 ma 2
(8)
例题—无限深势阱
变分法求解
3、取极值 E() 0 ( 9)
得两根 1 1.2207500 , 2 8.317712
代入E得
E(1) 1.233719
2 ma 2
1.0000147
(1)薛定谔方程的变分原理
经典力学中
变分原理 => 哈密顿方程 S 0

量子力学教学大纲

量子力学教学大纲课程编号：060092适用专业：物理学学时数：72学分数：41.课程类别：本课程是物理学专业的专业必修课2.教学目标：掌握量子力学的概念、原理和基本方法，能求解量子力学的一些基本问题；具有分析和处理量子力学问题的能力；了解现代量子力学发展的趋向，对量子力学理论有初步的了解；了解量子力学的基本知识在中学教学阶段中的作用。

通过多种近代物理实验的讲解，了解微观世界的特殊性，了解经典物理不能正确描述微观粒子的运动规律，认识到微观世界建立背后的理论——量子力学的必然性。

3.学时分配：见下表学时分配表第一章绪论教学时数：8学时重点难点：重点：了解经典物理遇到的困难，量子力学的建立过程。

微光粒子的波粒二象性。

难点：波粒二象性矛盾性的解释。

教学要求：了解：经典物理学的困难。

理解：波粒二象性矛盾性的辩证统一解释。

掌握：波粒二象性模型：λhP =的物理意义与它所包括的科学价值。

光的波粒二象性。

原子结构的波尔理论。

微光粒子的波粒二象性。

教学内容：（1）经典物理学的困难（2）光的波粒二象性（3）原子结构的波尔理论（4）微光粒子的波粒二象性第二章波函数和薛定谔方程教学时数：10学时重点难点：重点：波函数的统计解释，薛定谔方程的建立过程，用定态薛定谔方程处理势阱问题和线性谐振子问题。

难点：线性谐振子求解问题。

势垒贯穿。

教学要求：了解：量子力学理论的数学表示方式：薛定谔波动方程；波函数的统计解释。

理解：波粒二象性矛盾性的辩证统一解释——波函数的统计解释。

掌握：波函数的统计解释；定态薛定谔方程；一维无限深势阱的求解问题；定态薛定谔方程处理势阱问题和线性谐振子问题。

教学内容：（1）波函数的统计解释（2）态叠加原理（3）薛定谔方程（4）粒子流密度和粒子数守恒定律（5）定态薛定谔方程（6）一维无限深势阱（7）线性谐振子（8）*势垒贯穿第三章量子力学中的力学量教学时数：14学时重点难点：重点：表示力学量的算符；厄密算符本征函数的正交性；算符与力学量的关系。

原子物理与量子力学

原子物理与量子力学Atomic Physics and Quantum Mechanics哈尔滨理工大学应用科学学院应用物理系相关说明一、课程名称原子物理与量子力学二、计划学时108（每周3次6学时）三、课程性质技术基础课四、适用专业应用物理学、材料物理学、光信息科学与技术、电子科学与技术五、主要内容本课程内容主要可分为两大部分：1、原子物理学；2、量子力学。

原子物理学主要介绍原子物理学的发展。

从光谱学、X射线等方面的实验事实总结出能级规律，进一步分析原子结构的特点。

量子力学是二十世纪初建立起来的一门崭新的学科。

通过五个基本原理的引入，逐步构筑了量子力学的理论框架。

教学过程中，尽可能将两部分的相关内容结合讲授，利于学生理解和吸收。

原子物理学与量子力学是物理类学生的理论基础。

通过该课程的学习，学生应掌握有关原子等微观粒子的基本物理概念及反映其物理性质的基本规律，使学生了解和掌握现代一些重要的物理观念，并为应用技术准备理论基础。

六、教材与参考书《原子物理学》，褚圣麟，高教出版社《量子力学教程》，周世勋，高教出版社七、备注本课程采用多媒体教学，重点难点等采用特定的文字表现方式或动画声音等形式体现，可在“《原子物理与量子力学》课件”的相关章节观察效果。

目录绪论 (1)本章小结 (1)第一章原子的基本状况 (2)§1.1 原子的质量和大小 (2)§1.2 原子的核式结构 (2)本章小结 (3)第二章原子的能级和辐射 (4)§2.1 原子光谱的一般情况与氢原子光谱 (4)§2.2 经典理论的困难和光的波粒二象性 (4)§2.3 玻尔氢原子理论 (5)§2.4 类氢体系光谱 (5)§2.5 夫兰克-赫兹实验 (5)§2.6 量子化通则 (6)§2.7 电子的椭圆轨道 (6)§2.8 史特恩-盖拉赫实验与原子空间取向的量子化 (7)§2.9 量子理论与经典理论的对应关系对应原理 (7)本章小结 (7)第三章量子力学的运动方程—Schrödinger方程 (8)§3.1 物质的波粒二象性 (8)§3.2 波函数的统计解释 (8)§3.3 态叠加原理 (9)§3.4 薛定谔方程 (9)§3.5 几率守恒定律与定态薛定谔方程 (9)§3.6 一维无限深势阱 (10)§3.7 势垒贯穿 (10)§3.8 线性谐振子 (10)§3.9 电子在库仑场中的运动 (11)§3.10 氢原子 (11)本章小结 (12)第四章量子力学中的力学量 (13)§4.1 力学量算符 (13)§4.2 动量算符与角动量算符 (13)§4.3 厄密算符的本征函数 (14)§4.4 力学量的取值分布 (14)§4.5 算符的对易关系 (14)§4.6 测不准关系 (15)§4.7 守恒定律 (15)本章小结 (16)第五章碱金属原子的光谱和能级 (17)§5.1 碱金属原子的光谱和结构特点 (17)§5.2 碱金属原子光谱的精细结构 (17)§5.3 电子自旋与轨道运动的相互作用 (18)§5.4 单电子跃迁的选择定则 (18)*§5.5 氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动 (18)本章小结 (19)第六章多电子原子 (20)§6.1 氦与第二族元素的光谱和能级 (20)§6.2 具有两个价电子的原子态 (20)§6.3 泡利原理与同科电子 (21)§6.4 复杂原子光谱的一般规律 (21)§6.5 辐射跃迁的普适选择定则 (21)§6.6 He-Ne激光器 (22)本章小结 (22)第七章磁场中的原子 (23)§7.1 原子的磁矩 (23)§7.2 外磁场对原子的作用 (23)§7.3 史特恩-盖拉赫实验的结果 (23)§7.4 顺磁共振 (24)*§7.5 物质的磁性 (24)§7.6 塞曼效应 (25)本章小结 (25)第八章原子的壳层结构 (26)§8.1 元素性质的周期性 (26)§8.2 原子的电子壳层结构 (26)§8.3 原子基态的电子组态 (26)本章小结 (27)第九章X射线 (28)§9.1 X射线的产生及测量 (28)§9.2 X射线的发射谱及相关能级 (28)*§9.3 X射线的吸收和散射 (28)*§9.4 X射线在晶体中的衍射 (29)本章小结 (29)第十章态和力学量的表象 (30)§10.1 态的表象 (30)§10.2 算符的矩阵表示 (30)§10.3 量子力学公式的矩阵表述 (31)§10.4 幺正变换 (31)§10.5 狄拉克符号 (31)§10.6 占有数表象 (32)本章小结 (32)第十一章微扰理论 (33)§11.1 非简并定态微扰理论及其应用 (33)§11.2 简并情况下的微扰理论及其应用 (33)§11.3 变分法与氦原子基态 (34)§11.4 与时间有关的微扰理论 (34)§11.5 跃迁几率 (34)§11.6 光的发射与吸收 (35)*§11.7 选择定则 (35)本章小结 (36)第十二章散射 (37)§12.1 碰撞过程与散射截面 (37)§12.2 中心力场中的弹性散射（分波法） (37)本章小结 (37)第十三章自旋与全同粒子 (39)§13.1 电子的自旋 (39)§13.2 电子自旋的描述 (39)§13.3 简单塞曼效应 (40)§13.4 角动量的耦合及应用 (40)§13.5 光谱的精细结构 (41)§13.6 全同粒子体系 (41)§13.7 全同粒子体系的波函数 (41)§13.8 两个电子的自旋函数 (42)本章小结 (42)绪论绪论本章主要介绍原子物理与量子力学的发展过程，并指出学习新理论应注意的问题。

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ˆ | E | n 0,1, 2, H n n n | n n | 1 n m | n mn 而 |ψ>是任一归一化的波函数，体系在此态时的能量平均值为：
ˆ | | H ˆ | | E H | H n n

1 2
1
2

代入上式得基态能量近似值为：
2 1 1 2 1 H 2 2 2 8 2
这正是精确的一维谐振子基态能量
代入试探波函数，得：
( x) Ae
x2

1/ 4
e
x 2 / 2
2

0
c 2 (2 x 2 )2 dx c 2
16 5 15
1
c
15 5 16
2.求能量平均值
H ( )
c

2 d 2 1 2 2 2 2 2 ˆ * Hdx c ( x ) x (2 x 2 )dx 2 2 2 dx
(r1, r2 , rz ) k (r1 )k (r2 ) kz (rz )
1 2
现以Hartree 积形式的波函数做为有相互作用的多电子体系的试探波函数（变分参量先不指定），计算能量的平均值
2 2 1 1 H (ri )hiki (ri ) d i ki (ri ) k j (r j ) d i d j 2 i j rij i 1 ki
| n |
(0) n

mn
ˆ m H n ( 0) | H ˆ | ( 0) H mn m n
(1) En H 11 H 21
2. 简并情况下，能量和波函数的近似解为
H 12 2 Hk

0
(1) En H 22
dH ( ) 2e 4e 5e 0 d a0 a0 8a0 27 min 1.69 16
代回上式：
代回尝试波函数得基态波函数：
e 2 27 e E0 H min min min 2.85 a0 8 a0
27 (r1 , r2 ) 3 3 e 16 a0
2

2 1 ( x ) 2 2 x 2 (2 x 2 ) dx
2 2
5 2 2 1 22 4 14
3.变分求极值
dH ( ) 5 2 3 1 2 0 d 2 7
2
35 2

ˆ dx | A |2 *H

2 ˆ e x 2 dx e x H
| A |2 | A |2
| A |
2

e x [
2
2 d 2 2 dx 2

1 2
2 x 2 ]e x dx
2
2

2 e 2x dx | A |2 [ 1 2
1 Hk
(1) En H kk

1
k
(1) Enf [ H ]c f 0 (1) nf
1, 2,
,k |
(0) nf
则对应 E
修正的0级近似波函数改写为：
c f | n
1
k
微扰法求解问题的条件:
1. 体系的 Hamilton 量可分为两部分
2 1 2 2
z ( r1 r2 ) a0
2 s
2 s
其基态本征函数可用分离变量法求得：
z (r1 , r2 ) 100 (r1 ) 100 (r2 ) 3 e a0
3

构造尝试波函数
现考虑两电子间有相互作用，由于电子间的相互屏蔽，核的有效电荷
z 看作变分参量，构造尝试波函数。
3 27 (r 1 r2 ) 16 a0
2 s
2 s
微扰法计算氦原子基态能量值. 在班上讲ＰＰＴ，期末加5分！
例２：变分法求一维简谐振子问题解：一维简谐振子Hamilton 量：
2 2 d 2 2 ˆ H 1 2 x 2 2 dx
构造试探波函数：方法 I：
c ( 2 x 2 ) 试探波函数可写成： ( x ) 0 | x | | x |
若暂不考虑相互作用能项，那只是两电子在中心力电场
中的运动，它们相互独立，体系的哈密顿算符为：
0 ˆ H
ze ze 2m 2m r1 r2 2 2 zes zes 2 2 1 1 r1 2m r2 2m
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度！
变分法步骤
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度
（二）如何选取试探波函数
没有一个固定可循的法则，通常是根据物理知觉去猜。
（ 1 ）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的试探波函数；（2）试探波函数要满足问题的边界条件；（3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至多个可调的变分参数；（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 +H’，而 H0 的本征函数已知有解，则用它可构建试探波函数。 ……
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院李小飞
第六章：微扰理论
第三讲：变分法氦原子
定态微扰论 1. 非简并情况下，能量和波函数的近似解为
(0) En En H nn mn
|2 | H mn (0) (0) En Em H mn (0) | m (0) (0) En Em
变分计算：使用第一种试探波函数：
c(2 x 2 ) ( x) 0 | x | | x |
1.首先定归一化系数

*dx 1

*dx

0 0dx
c 2 (2 x 2 )2 dx

0 0dx
因此，若选取多个波函数；
|ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,...... 作为试探波函数来计算体系的能量期望值
H H1 , H 2 , H k
其中那个最小的期望值应最接近基态能量
Min [ H1 , H 2 , H i E0 Hk ]
对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种求解基态波函数的方法称为变分法
z (r1 , r2 ) 3 e a0
3
ze,变为 e。因此，可以把 (r1, r2 )中的
z ( r1 r2 ) a0
(r1 , r2 , ) 3 e a0
3

a0
( r1 r2 )
求平均值：
ˆ (r , r , )d d H (r1 , r2 , ) H 1 2 1 2
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1. 因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，试探波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
( x) Ae
x2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。
（三）应用：
例１：变分法求氦原子基态
e
r1
2e
r1 2
e
r2
当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为
ˆ H
2e 2e e 2m 2m r1 r2 r1 r2
2 １ 2 2
2
2
2 s
2 s
2 s
动能
势能
库仑相互作用
两个电子间的相互作用能，使三体问题变得很难解！
*
z 3 a0
3
2 2 e (1 2 )e 2m 2z 2 2 z (r r ) ( r r ) 1 a0 1 2 es a0 1 2 2 1 2es e e d d 1 2 r r r12 1 2
ˆ H ˆ (0) H ˆ H
ˆ (0) H ˆ ２. H
ˆ (0) 的本征问题能精确求解 3. 零级近似 H
4. 求解出的能级间距要大
如果上面条件不满足，微扰法就不适用，这时，可以考虑采用另一种近似方法—变分法
（一）变分基本原理：
ˆ 的本征函数组成正交归一完备系 { }，即设H n
1

x 2

x2

0
x e
2 n x 2
dx
1 3 5 (2n 1) 2 n1 n
( x ) * ( x )dx | A |2

e 2
2
dx | A |2
2
| A |2

2.求能量平均值
H ( )
En | n n |
n
E0 | n n |
n
设E0是体系基态能量
结论: H E0
E0 | E0